可变价核素在塔木素黏土岩合成地下水中的溶解度与种态分布

塔木素黏土岩是我国高放废物地质处置库黏土岩场址的候选围岩之一.以内蒙古塔木素地区Tzk1钻孔542m深(Tzk1-542)和Tzk2钻孔516m深(Tzk2-516)黏土岩岩芯样品为研究对象,采用浸泡平衡法合成了pH分别为945和824的地下水并分析了其组分.Tzk1-542和Tzk2-516岩芯样品的Fe^(2+)和总Fe质量比分别为7836%和9192%,据此计算得到其氧化还原电势(Eh)分别为-1694mV和115mV.利用PHREEQC程序、OECD/NEA最新热力学数据及碳酸铀酰与Mg/Ca配合物的热力学参数,计算了U、79Se、99Tc和Np在合成地下水中的溶解度及种态分布情况.结果表明,在假设地下水氧气分压不变、pH为50~110的条件下,U、Se、Tc、Np在Tzk1-542合成地下水中的溶解度范围分别为10^(-11)~10^(-8)、10^(-16)~10^(-9)、10^(-14)~10^(-12)、10^(-18)~10^(-17)mol/L,在Tzk2-516合成地下水中的溶解度范围分别为10-14~10^(-5)、10^(-14)~10^(-5)、10^(-11)~10^(-4)、10^(-18)~10^(-17)mol/L,两组合成地下水中U、Se、Tc和Np的溶解态均主要以中性分子或阴离子形式存在.鉴于黏土岩地下水一般呈碱性,固定Tzk1-542和Tzk2-516合成地下水的pH分别为945和824,Eh在-1694~1694mV范围变化时,Tzk1-542合成地下水中U、Se、Tc、Np的溶解度范围分别为10^(-10)~228×10^(-4)、10^(-12)~10^(-3)、10^(-14)~10^(-2)、10^(-18)~10^(-12)mol/L,其溶解态主要以UO_(2)(CO_(3))_(4)^(-3)、CaUO_(2)(CO_(3))_(2)-3、SeO_(2)^(-3)、HSeO-_(3)、TcO-_(4)、NpO_(2)OH等带负电或中性种态的形式存在;Tzk2-516合成地下水中U、Se、Tc、Np的溶解度范围分别为10^(-11)~10^(-5)、10^(-11)~10^(-3)、10^(-16)~10^(-2)、10-19~10^(-13)mol/L,其溶解态主要以Ca_(2)UO_(2)(CO_(3))_(3)、CaUO_(2)(CO_(3))_(3)^(2-)、SeO^(2-)_(3)、HSeO-_(3)、TcO-_(4)、NpO_(2)OH等形式存在.本工作仅对均相溶液体系进行模拟,针对地下水-岩体系的实际情况,仍需进一步开展相关核素的实验研究.

MF-ZrF_(4)(M=Li,Na,K)体系离子结构的Raman光谱研究

碱金属氟化物-氟化锆体系是核反应熔盐堆冷却剂和燃料盐载体最具潜力的应用对象.采用Raman光谱法研究了MF-ZrF_(4)(M=Li,Na,K)体系的离子结构,探讨了温度和ZrF_(4)摩尔分数对体系中离子团的形式和相互转化规律的影响.研究表明,MF-ZrF_(4)体系中主要存在ZrF^(4-)_(8),ZrF^(3-)_(7),ZrF^(2-)_(6),ZrF-5四种Zr-F结构,在较高温度时还存在Zr_(3)F^(8-)_(20),Zr_(2)F^(5-)_(13)和Zr_(2)F^(3-)_(11)络合离子团;随着温度的升高,体系中ZrF^(3-)_(7)离子团的相对含量减少,ZrF^(4-)_(8),ZrF^(2-)_(6)和ZrF-5离子团的相对含量增加;随着温度的升高或体系中ZrF_(4)摩尔分数的增大,ZrF^(4-)_(8),ZrF^(3-)_(7),ZrF^(2-)_(6),ZrF-5四种络合离子团的结构变得不稳定.