La_(2)FeMO_(6)双钙钛矿中的不对称氧空位用于促进氧活化和H2S选择性氧化

金属氧化物催化剂表面O_(2)分子的活化对于多相催化中氧化还原反应具有重要意义.硫化氢(H_(2)S)选择性氧化是一个典型的氧化反应,通常用于去除克劳斯工艺尾气中有害的H_(2)S,同时回收化工产品硫磺.受克劳斯反应的热力学限制,工艺尾气中仍有近1%的H_(2)S残留,在焚烧炉中会转化为有害的SO_(x),造成不必要的硫损失以及严重的环境问题.研究表明,氧分子活化解离产生的活性氧物种是H_(2)S选择氧化的关键活性物种.然而,受限于氧分子的低效活化,传统催化剂需提高反应温度以获得令人满意的H_(2)S转化率,这也促进了副反应的进行并生成有害副产物SO_(2).因此,迫切需要在较低温度下实现氧分子的高效活化以促进H_(2)S选择氧化反应的进行,从而最大限度地提高克劳斯工艺硫回收效率并降低运营成本.目前,大多数研究通过引入更多的氧空位促进氧分子的活化及氧化反应的进行,但很少有人考虑氧空位本身结构的影响.近年来,研究者更多地关注不对称氧/空位(M_(1)-O-M_(2)或M_(1)-VO-M_(2)),该特殊结构可以有效地优化氧分子的活化,提高催化性能.本文报道了一种简单的氧空位调控策略用于H_(2)S选择氧化,通过过渡金属(M=Mn,Co和Mo)取代策略在LaFeO_(3)钙钛矿催化剂中引入不对称氧空位,从而激发氧分子活化以促进H_(2)S选择氧化的进行.X射线粉末衍射、Raman光谱及透射电镜结果表明,Mn和Co的引入形成了均匀的La_(2)FeMO_(6)以及La_(2)FeCoO_(6)双钙钛矿相,而Mo的引入则形成了La_(2)Mo_(2)O_(9)和LaFeO_(3)钙钛矿的混相.X射线光电子能谱及M?ssbauerr谱结果表明,Mn取代形成的La_(2)FeMO_(6)双钙钛矿催化剂由于其结构中Mn与Fe的完全交替取代形成了丰富的不对称Fe-VO-Mn位点,结合H_(2)程序升温还原及O_(2)程序升温解吸结果,可以推断不对称空位促进了催化剂上氧分子的活化,进而提高了催化剂的氧迁移率和还原性.模拟计算了氧分子在LaFeO_(3)及La_(2)FeMO_(6)催化剂上的吸附及解离过程,结果表明,氧分子在对称的Fe-VO-Fe位点上具有较高的吸附能及解离能,在不对称的Fe-VO-Mn位点上不存在稳定的吸附态,倾向于直接解离形成活性氧物种.具有丰富不对称Fe-VO-Mn位点的La_(2)FeMO_(6)催化剂的H_(2)S选择氧化低温活性和稳定性显著提高,在较宽的温度窗口内均可保持较好的H_(2)S转化率(>90%)与硫选择性(接近100%).综上,本文通过取代策略实现了对催化剂氧空位结构的调控,揭示了不对称氧空位对氧分子活化行为的促进机制.研究结果不仅为合理设计高效氧化催化剂探明了一条可行的途径,还对氧分子活化过程中氧空位结构的促进机制提供了深入的见解,有望激发更多关于开发氧化还原反应高效催化材料的研究.

碳催化剂用于异丁烷直接脱氢制异丁烯（英文）

异丁烯用途广泛,被认为是除乙烯和丙烯外最重要的基础化工原料.异丁烯的来源主要是石油裂化过程中产生的碳四馏分,但随着对其需求量的逐年增加,分离法已逐渐无法满足,因此异丁烷直接脱氢工艺逐渐受到工业界和学术界的重视.铬系和铂系催化剂是两类传统工业催化体系,但铬对环境污染严重,铂作为贵金属成本较高,而且现有工艺大多存在催化剂稳定性较差需要反复再生的问题.近年来碳材料用于烷烃氧化脱氢反应的研究较多,并表现出较高的活性和稳定性,甚至有研究组提出金属催化剂在反应中快速生成的活性积碳(active coke)可能是真正的催化活性中心.但氧化脱氢反应不同于直接脱氢,需在反应中加入氧气,这在实际生产中会带来一系列问题:考虑到烷烃的爆炸极限,实际应用时反应气必须稀释,这不利于产物的收集;而且氧气会导致反应物过度氧化产生CO和CO2等副产物,也限制了氧化脱氢工艺在工业上的应用和发展.我们研究组将椰壳碳、煤质碳和碳纳米管等碳材料作为催化剂用于催化异丁烷直接脱氢反应,发现碳催化剂表现出较高的催化活性:在625o C,椰壳碳上异丁烷转化率和异丁烯选择性分别为70%和78%,连续反应3d后仍能维持34%的转化率,且选择性基本不变.与铬基催化剂相比,碳催化剂在稳定性方面表现出更大优势.我们进一步采用N2吸脱附、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)等手段对反应前后的碳催化剂进行了详细表征.N2吸脱附结果表明,椰壳碳比表面积高达1190.2 m2/g,这可能是其具有较高催化活性的原因;而结合催化剂活性数据,对比反应前后椰壳碳催化剂比表面积和异丁烷转化率可知,两者呈现近乎线性的相关性,进一步证实比表面积大小对碳催化剂催化活性有重要影响.XPS谱图证明椰壳碳在反应前表面除了有少量硅(0.73%)外,不存在金属氧化物等杂质,证实碳材料无需负载氧化物等即可表现出较高的催化活性;反应后沉积的积碳附着在催化剂表面,使硅含量降低至0.47%;催化剂中氧含量也由4.43%降低至3.78%,同时有碳酸盐生成.FTIR谱图进一步证实反应前的椰壳碳表面有丰富的有机官能团,但反应开始后有机官能团很快消失,而催化剂仍保持较高的催化活性,因此有机官能团并非碳催化剂催化活性高的必要因素,这与文献中已报道的结果不同.FE-SEM照片中观察到反应后椰壳碳催化剂表面形成积碳,随着反应时间延长积碳明显增多,这与XPS结果一致.碳材料具有来源广泛、绿色环保等显著优势,可作为一种新的催化体系应用于异丁烷直接脱氢反应,无需负载其他物质或添加氧化性气体即可表现出良好的催化活性和稳定性,其比表面积对催化活性有重要影响,反应中产生的积碳导致催化剂比表面积下降进而降低其催化活性,而有机官能团的存在对催化活性影响不大.

钒氧化物催化CO_2氧化异丁烷脱氢的研究(英文)

采用溶胶-凝胶法制备了一系列钒氧化物催化剂,并用于CO2氧化异丁烷脱氢反应.采用X射线衍射、低温N2吸附-脱附、O2程序升温氧化、程序升温表面反应和原位傅里叶变换红外光谱等方法研究了催化剂的性质.反应结果表明,尽管所有钒氧化物催化剂的丁烯选择性都大于85%,但随着催化剂组成和制备方法的改变,催化活性和稳定性差异显著.其中,12 wt%V2O5/Ce0.6Zr0.4O2(7 wt%)-Al2O3的催化活性最高,而6 wt%V2O5-Ce0.6Zr0.4O2(7 wt%)-Al2O3的稳定性最佳.关联分析催化反应结果与催化剂表征表明,钒氧化物的催化活性取决于VOx物种的结晶度和分散度,而催化剂表面所积重质焦炭的特性是决定催化剂稳定性的关键.非稳态反应和原位光谱结果确认,CO2氧化异丁烷脱氢遵循Mars-van Krevelen氧化还原机理.

门冬胰岛素30注射液对老年2型糖尿病患者临床疗效分析

目的:观察门冬胰岛素30注射液治疗老年2型糖尿病的临床疗效,为临床治疗药物的选择提供参考。方法:将我院2009年3月～2010年6月收治的76例老年2型糖尿病患者随机分为两组,对照组和观察组各38例。对照组患者给予盐酸二甲双胍片口服,观察组患者给予门冬胰岛素30注射液皮下注射。7d为一个疗程,连续使用2个疗程。比较两组患者治疗后的空腹血糖、餐后2h血糖、糖化血红蛋白的变化和不良反应发生率。结果:与治疗前比较,两组患者空腹血糖、餐后2h血糖、糖化血红蛋白具有明显的下降,差异有统计学意义(p<0.05)。与对照组比较,观察组患者治疗后空腹血糖、餐后2h血糖、糖化血红蛋白明显低于对照组,差异有统计学意义(p<0.05)。对照组患者发生消化道反应3例,皮疹1例,乳酸性酸中毒1例,不良反应发生率13.16%;观察组患者发生注射点局部过敏反应1例,不良反应发生率2.63%。观察组患者不良反应发生率明显低于对照组,差异有统计学意义(p<0.05)。结论:采用门冬胰岛素30注射液治疗老年2型糖尿病,可以取得较好的治疗效果,且不良反应小,值得临床推广。

中药治疗糖耐量异常的临床观察

总结26例糖耐量异常(IGT)患者的治疗情况，其中合并高血脂11例，高血压病14例，冠心病8例，肥胖16例，有家族史者15例，脑力劳动19例。均用中药煎汤干预治疗，人参15 g，葛根20 g，白术10 g，茯苓30 g，山药30 g，黄芪30 g，山萸15 g，水蛭10 g，苍术10 g，玄参10 g，天花粉15 g，黄连12 g。连用2周。治疗前血糖9.27±1.01 mmol/L,治疗后血糖6.25±1.26 mmol/L，P<0.01。短期治愈率92.3%，症状改善明显。

汽修行业挥发性有机物排放与控制现状及对策

在工业源挥发性有机物(VOCs)污染得到有效控制后,包括汽修业在内的生活源VOCs污染问题开始凸显.通过对我国汽修业的行业整体现状、VOCs排放组分和排放水平进行了梳理分析,在北京实地调研和检测的基础上估算了我国汽修业VOCs整体排放量约为91.02万t;其次,对汽修企业VOCs治理现状进行了分析和总结:对于漆雾前处理而言,组合式干式过滤法最为有效,现阶段VOCs废气治理技术以等离子、UV光解和活性炭吸附等处理方式为主,部分省市吸附处理法占比均超过50%,但更换不及时,去除效率普遍偏低;再次,系统梳理了国内外汽修涉VOCs原辅料中VOCs限值要求和我国现有各省市汽修行业VOCs排放标准,中国水性涂料中底漆和面漆VOCs含量限值要求远高于国外,国内汽修行业VOCs排放标准限值以北京、江苏和上海这3个省市最为严格,均为20 mg·m^(-3).最后,归纳提出了汽修业VOCs整体治理技术路线:对于规模以上汽修企业或区域整体治理而言,现阶段可选择"面漆水性化替代+集中钣喷中心+转轮吸附浓缩-催化燃烧脱附再生"的治理方案,对于较为分散且规模较小的汽修企业,VOCs防治宜采用"面漆水性化替代+活性炭分散吸附-共享式催化燃烧脱附再生"的治理技术路线.