含锗锌浸出渣强化解离及有价金属浸出行为

针对含锗锌浸出渣处理过程中存在有价金属回收率低、工艺复杂等问题,本文提出了Ⅰ段控铁低酸加压浸出-Ⅱ段深度高酸加压浸出的两段逆流加压酸浸工艺。深入研究了Ⅱ段深度高酸加压浸出过程中载锌、锗复杂物相解离机理以及锌、锗、铁等有价金属的深度浸出行为。结果表明:升高反应温度、延长反应时间、增加氧分压不仅能促进载锌、锗铁酸盐(MeFe_(2)O_(4),Me=Zn,Ge)复杂物相的高效解离,也有利于Fe(Ⅲ)水解沉淀反应的发生,浸出渣物相组成由以铁酸盐为主逐步演变为以铁矾为主;酸度是影响铁酸盐热力学优势区的重要因素,其热力学稳定性随体系酸度的升高而逐渐降低,酸度过高时铁的溶解速率大于其沉淀速率,同时因H+活性增强抑制了Fe(Ⅲ)水解生成黄钾铁矾反应的发生。在反应温度150℃、初始酸度100 g/L、反应时间180 min、氧分压0.4 MPa、搅拌转速500 r/min的优化技术条件下,锌、锗的浸出率分别为92.47%、61.33%,获得的浸出终渣中主要物相为铁矾、硫酸钙,其含锌、锗、铅、银、硫分别为1.41%、370.00 g/t、3.52%、150 g/t、12.88%。含锗锌浸出渣的两段逆流加压酸浸工艺可同时实现锌、铁高效分离以及锌、锗等有价金属的高效浸出。

铟的还原浸出动力学及分步沉淀选择性分离

开展硫化锌精矿还原浸出高铁锌浸出渣高效浸铟及浸出液中铟选择性分离的研究。结果表明:在固体物料粒度74~105μm、反应温度90℃、浸出时间300 min、硫酸浓度1.4 mol/L的条件下,铟的浸出率达95%以上。采用收缩核模型对还原浸出动力学进行分析,不同条件下的浸出实验结果表明反应受穿过固体产物层的扩散控制,活化能为17.96 k J/mol,相对于硫酸浓度的反应级数为2.41。铁粉置换沉铜过程铜和砷的沉淀率均达99%以上。98%以上的铟从含高亚铁离子浓度的硫酸锌溶液中选择性分离,获得铟含量约为2.4%的富铟渣,经酸浸-萃取-电积工艺流程进一步处理后可得到纯铟。

锌浸出渣加压深度浸出过程优化及锌浸出动力学分析

针对锌浸出渣处理过程中存在有价金属回收率低、危废铁渣量大等关键技术难题,提出锌浸出渣Ⅰ段控铁低酸加压浸出-Ⅱ段深度高酸加压浸出的两段逆流加压酸浸工艺路线;深入研究了Ⅱ段深度高酸加压浸出过程中锌浸出动力学行为,分别考察反应温度、硫酸浓度、搅拌速度、氧分压等因素对锌浸出率的影响及过程锌浸出动力学。结果表明:在反应温度150℃、初始硫酸浓度100g/L、搅拌速度500r/min、氧分压0.4 MPa的条件下浸出180 min后,锌浸出率可以达到96.73%。锌浸出渣加压酸浸过程中锌浸出过程可以用无固态产物层的未反应核收缩模型来描述,过程反应速率受外扩散控制,计算得到的表观活化能为9.61kJ/mol。

硫化锌精矿与锌浸出渣协同助浸机理及行为

针对硫化锌精矿两段氧压浸出能耗高、锌浸出渣处理产生危废铁渣量大等行业技术难题,提出硫化锌精矿与锌浸出渣协同助浸工艺,利用锌浸出渣中高价铁的载氧体特性促进硫化锌精矿中低价硫化物的高效溶解,同时实现铁酸锌、金属硫化物的强化解离和铁的高效沉淀分离。研究结果表明:添加锌浸出渣可以强化硫化锌精矿的浸出;反应温度和初始酸度是关键影响因素,升高反应温度可显著提高锌浸出率,同时促进Fe3+水解沉淀成铁矾,提高酸度可以促进硫化锌精矿的高效溶解,但酸度过高时氧气溶解度降低,将抑制硫化锌精矿的溶解和Fe3+水解沉淀。在锌浸出渣与硫化锌精矿质量比为1:3、初始酸度95 g/L、反应温度160℃、液固比7:1、氧压0.8 MPa、搅拌转速800 r/min、反应时间120 min的最优技术条件下,渣计锌浸出率为98.6%,同时溶液中92.69%的铁以铁矾的形式沉淀入渣,浸出终渣主要物相组成为单质硫、黄钾铁矾、黄钠铁矾和赤铁矿,其占比分别为40.00%、39.10%、16.60%和4.30%;浸出液中铁质量浓度仅为1.62 g/L,为浸出液后续提锌创造了有利条件。

湿法炼锌溶液中锗萃取机理及选择性分离行为

针对现行湿法炼锌溶液中锗富集回收成本高、工艺复杂等问题,本文深入研究了N235-TBP复合萃取体系选择性分离富集锗过程的传质机理及络合体系中杂质离子的掩蔽行为。结果表明:TBP与酸化N235混合后形成疏水的缔合体(R_(3)NH)×HSO_(4)×H_(2)O×TBP,避免了第三相的形成;N235-TBP复合体系萃取锗的机理是有机相中的(R_(3)NH)×HSO_(4)×H_(2)O×TBP与料液中酒石酸锗络阴离子(Ge(C_(4)H_(4)O_(6))^(2-)_(3))发生阴离子置换反应,HSO_(4)^(-)被置换进入萃余液;在有机相构成的体积分数为30%N235+15%TBP+55%260^(#)溶剂油、料液pH值为1.3、相比A∶O为2∶1、n_(C4)H_(6)P_(6)/n_(Ge)=5、温度25℃、反应时间10 min的条件下,锗的单级萃取率达98.17%,三级逆流萃取率达99%以上,杂质离子As^(3+)、Fe^(2+)、Zn^(2+)的萃取率分别小于2%、2.5%、3%。强碱对萃合物中锗的剥离效果最佳,在反萃相比O∶A=2∶1、反萃剂NaOH浓度为2.5 mol/L的条件下,锗的单级反萃率达98.41%,二级逆流反萃率达99%以上。

锌冶炼钴渣梯级分离与钴富集行为

高效综合回收锌冶炼过程产出的净化钴渣中的钴,可缓解我国严重稀缺的钴资源紧张局面,具有重要意义。本文以湿法炼锌有机物净化钴渣为原料,主要研究煅烧−还原浸出−氧化沉淀的钴梯级分离与富集工艺流程中钴的富集行为以及钴物相的矿相转变规律。结果表明:温度是影响煅烧钴渣物相组成及煅烧产物还原浸出效果的关键因素,煅烧温度由400℃升高至600℃时,主要含钴物相存在Co_(3)S_(4)→CoO→Co_(3)O_(4)的物相转变过程;500℃下煅烧钴渣中主要的含钴物相为CoO,钴含量(质量分数)为30.50%。煅烧钴渣还原浸出的优化技术参数为:初始H_(2)SO_(4)浓度60 g/L、初始Na_(2)SO_(3)浓度20 g/L、反应温度80℃、液固比(mL/g)10∶1、反应时间2 h。此条件下钴浸出率达92.84%。与Na_(2)S_(2)O_(8)或H_(2)O_(2)直接氧化沉钴法相比,H_(2)O_(2)间接氧化沉钴的效率更高,Co^(2+)的氧化沉淀率达94.2%,得到的Co(OH)_(3)沉钴渣经酸洗除杂后钴品位达51.74%。全流程钴的综合回收率为87.42%,实现了钴渣中钴的高效富集,并产出了优质含钴中间产品。

H_(3)AsO_(4)-FeSO_(4)-K_(2)SO_(4)-H_(2)O体系水热法臭葱石矿化固砷

研究H_(3)AsO_(4)-FeSO_(4)-K_(2)SO_(4)-H_(2)O体系中K+对水热臭葱石矿化沉砷过程中砷铁沉淀率、沉砷渣物相组成及转变规律的影响。结果表明:K^(+)的存在对沉砷渣物相组成影响显著,处于过饱和状态的Fe(Ⅲ)除与As(Ⅴ)共沉淀生成FeAsO_(4)·2H_(2)O并自身水解沉淀为Fe(OH)SO_(4)外,还会与K^(+)结合以KFe_(3)(SO_(4))_(2)(OH)_(6)形态竞争析出;当初始K^(+)浓度为5 g/L、初始砷浓度为10 g/L、初始铁砷摩尔比为1.5、初始pH值为1、反应温度为160℃、搅拌转速为500 r/min、反应时间为3 h、氧分压为0.6 MPa时,砷、铁沉淀率分别为96.7%、96.5%;沉砷渣物相组成主要为臭葱石、黄钾铁矾、碱式硫酸铁,其含量分别为65.0%、24.2%、10.8%,臭葱石以大颗粒、多面体状晶体形式产出,黄钾铁矾呈不规则晶体形态的小颗粒分散于臭葱石颗粒间;沉砷渣中的As、Fe、K、S含量分别为23.39%、25.72%、1.84%、4.09%。通过将臭葱石矿化沉砷初始铁砷摩尔比控制在合理范围内可有效抑制亚稳态黄钾铁矾物相的形成,实现砷的高效沉淀,提高沉砷渣中砷含量并降低其产量。

湿法炼锌溶液中螯合树脂对Cu^(2+)的吸附机理及行为

针对湿法炼锌酸性浸出液中铜的选择性分离困难、有机物污染严重等问题,筛选出可高效选择性分离Cu^(2+)的D711型螯合树脂,并研究树脂吸附Cu^(2+)的规律及机理。研究结果表明:D711树脂对Cu^(2+)的吸附量随体系酸度升高而降低,当溶液初始H2SO4浓度为0.005 mol/L、接触时间为120 min时,树脂的平衡吸附量为56.11 mg/g;D711树脂与Cu^(2+)反应的吉布斯自由能变ΔG(298 K)为-10.26 kJ/mol,焓变ΔH为-4.91 kJ/mol,熵变ΔS为17.92 J/(mol·K),吸附过程为自发、放热、熵增的过程;D711树脂的吸附等温线符合Freundlich模型,吸附过程遵循准二级动力学模型,且速率控制步骤为膜扩散控制;工业湿法炼锌酸性浸出液经二级串联吸附后Cu^(2+)的吸附率可达99.5%以上。吸附前后D711树脂的表面形貌由多孔粗糙状过渡至致密平滑状,树脂的官能团结构稳定,吸附过程中树脂官能团中的N原子参与了反应。

含锗锌浸出渣加压强化浸出及铁沉淀行为

针对锌浸出渣处理过程中存在有价金属回收率低、危废铁渣量大等关键技术难题,本文提出了锌浸出渣Ⅰ段控铁低酸加压浸出−Ⅱ段深度高酸加压浸出的两段逆流加压酸浸工艺路线。以某湿法炼锌企业产出的含锗锌浸出渣为研究对象,重点研究了Ⅰ段控铁加压低酸浸出过程中锌、锗、铁的浸出行为,铁的高温水解沉淀行为以及铁物相演变规律。结果表明:温度是影响铁高效沉淀与铁物相组成的关键因素,升高温度能促进Fe^(3+)水解生成铁矾(MFe_(3)(SO_(4))_(2)(OH)_(6)),并有利于铁酸盐(MeFe_(2)O_(4))的溶解。降低初始酸度、延长反应时间均有利于铁矾晶体的发育长大;在高酸体系下,铁矾的热力学稳定性降低,且不利于Fe^(3+)的水解沉淀,但通过升高反应温度可使Fe^(3+)水解生成铁矾和赤铁矿(Fe_(2)O_(3))等沉铁物相,达到铁高效沉淀分离的目的;因锌浸出渣中铁主要以Fe^(3+)形式存在,故氧分压对Ⅰ段浸出过程中铁的沉淀分离影响不显著。在反应温度140℃、初始酸度46 g/L、反应时间180 min、氧分压0.3 MPa、液固比6 mL/g、搅拌转速500 r/min的Ⅰ段控铁低酸加压浸出优化条件下,约90%以上的铁水解沉淀为铁矾,获得了铁浓度仅为1.88 g/L的Ⅰ段浸出液,为Ⅰ段浸出液中有价金属的进一步分离提取提供有利条件。经Ⅱ段深度高酸加压浸出后,锌、铜、锗的两段总浸出率分别为96.24%、94.73%、68.76%,含锗锌浸出渣的两段逆流加压酸浸工艺可同时实现锌、铁高效分离与锌、铜、锗等有价金属的高效浸出。

铜冶炼烟尘与污酸协同浸出体系中铜砷浸出行为

铜冶炼过程产生的烟尘和污酸等危险废物的无害化处理及有价金属的综合高效回收是铜冶炼行业亟待解决的重大环保问题。本研究采用“以废制废”的研究思路,利用污酸中的游离酸实现铜冶炼烟尘中有价金属的高效浸出。开展了铜冶炼烟尘与污酸协同浸出实验,深入研究关键宏观技术参数对铜、砷浸出率以及复杂砷物相的溶解及沉淀过程矿相转变行为的影响规律。结果表明:在反应温度80℃、液固比8:1、反应时间1 h、搅拌速度300 r/min、亚硫酸钠加入剂量为1的浸出条件下,铜浸出率高达99%,砷浸出率为80%,烟尘中的铅、银、铋等有价金属在浸出渣中的富集率达99%以上。协同浸出过程中砷酸铋、砷酸铁等难溶砷酸盐的形成,抑制了砷的深度浸出。反应温度对As(Ⅴ)的还原和As(Ⅲ)的氧化均影响显著,成为影响砷物相沉淀与溶解的主要因素;当浸出温度低于90℃时,反应体系中As(Ⅴ)与Bi(Ⅲ)结合形成晶型砷酸铋(BiAsO_(4))沉淀,且其热力学优势区随反应温度的升高而增大;当反应温度高于90℃时,As(Ⅴ)还会与Fe(Ⅲ)结合形成少量非晶型砷酸铁(FeAsO_(4))沉淀,且温度越高越有利于其形成;缩短反应时间或通过添加亚硫酸钠(Na_(2)SO_(3))还原剂降低体系氧化还原电位可抑制砷酸铋(BiAsO_(4))的形成。

湿法炼锌溶液中锗的富集与回收研究进展

锗是中国战略新兴产业发展的保障性资源,随着高新技术的发展,其战略地位更加突显.当前,锗主要从锌冶炼过程中回收,从湿法炼锌溶液中锗的存在形态及特点出发,阐述了单宁沉锗、溶剂萃取、液膜法、离子交换树脂4类主要方法富集回收锗的反应机理、工艺特点、研究进展及未来发展趋势.单宁沉锗工艺较为成熟,但存在试剂成本高,单宁消耗量大,无法循环利用等问题;离子交换树脂因湿法炼锌产出的含锗溶液复杂,易导致树脂中毒、负载量小等问题,近年来发展缓慢;溶剂萃取与液膜法等新型绿色方法,因技术进步、生产成本的降低、分离富集效果显著等优势备受关注,具有较大发展空间.

高锗锌精矿锌锗深度浸出及铁同步沉淀行为

稀散金属锗是中国战略新兴产业发展的保障性资源之一,在锌冶炼过程中,锗的综合高效回收具有重要意义.开展了高锗锌精矿两段逆流氧压酸浸过程Fe的沉淀机理和Zn、Ge高效浸出行为研究,通过技术参数优化与过程控制同时实现Zn、Ge的深度浸出和Fe的高效沉淀.结果表明:在I段低酸沉铁氧压酸浸过程中,反应温度是影响Fe沉淀的最主要因素,升高反应温度促进了Fe以黄钾铁矾(KFe_(3)(SO_(4))_(2)(OH)_(6))与赤铁矿(Fe_(2)O_(3))形式沉淀,增大初始酸度,促进Zn、Ge的浸出,但对Fe沉淀起抑制作用;在Ⅱ段高温高酸浸出过程中,搅拌转速以及初始酸度的提高,促进了Zn、Ge、Fe的高效浸出,浸出终渣中硫化锌(ZnS)及亚稳态KFe_(3)(SO_(4))_(2)(OH)_(6)物相的逐步消失,浸出终渣物相组成过渡到以单质硫(S~0)为主,氧分压的增大促进了性质相对较为稳定的黄铁矿(FeS_(2))的溶解.在Ⅰ段反应温度110℃、初始酸度58.3 g/L、反应时间120 min、氧分压0.3 MPa、液固比7∶1(mL/g)、搅拌转速600 r/min;Ⅱ段反应温度145℃、初始酸度130 g/L、反应时间120 min、氧分压1.0 MPa、搅拌转速600 r/min的优化技术条件下,高锗锌精矿中Zn、Ge浸出率分别大于99%和96%,得到了含Zn^(2+)145 g/L、Ge 100 mg/L、TFe<2 g/L、H_(2)SO_(4)<5 g/L的低酸低铁I段富锗硫酸锌浸出液,为Ⅰ段浸出液中有价金属Zn、Ge的进一步分离回收以及减少危废铁渣的排放提供了有利条件.

湿法炼锌溶液中铜的选择性吸附机理及行为

湿法炼锌过程中铜的高效提取对提高有价金属综合回收率及缓解铜资源紧张局面具有重要意义.针对湿法炼锌溶液中铜的选择性分离困难、有机物污染严重等问题,采用亚胺二乙酸基螯合树脂开展了铜的选择性吸附富集研究.结果表明:单一金属离子体系中,在不同酸度、不同时间和不同初始离子浓度条件下,亚胺二乙酸基螯合树脂对Cu^(2+)的吸附能力均强于Zn^(2+);亚胺二乙酸基螯合树脂对Cu^(2+)、Zn^(2+)的吸附等温线符合Freundlich模型,为多分子层吸附;吸附动力学服从准二级模型,吸附机制主要为化学吸附;离子交换过程受膜扩散步骤控制.竞争金属离子体系中,Cu^(2+)的分布系数显著高于Zn^(2+)的分布系数,Cu^(2+)、Zn^(2+)之间的分离系数随锌铜浓度比的升高而降低,因此,树脂可将湿法炼锌溶液中的Cu^(2+)选择性分离且提高Cu^(2+)浓度有利于增强选择性分离效果.树脂负载的Cu^(2+)可用质量分数为10%的稀H_(2)SO_(4)溶液解吸,解吸30 min时解吸率为93.1%.