取代锌酞菁的合成及光物理性质

取代锌酞菁的合成及光物理性质张先付，许慧君（中国科学院感光化学研究所，北京，１００１０１）关键词取代酞菁，合成，光物理性质，电荷转移癌症的光动力疗法及其机制是目前光医学、光生物学及光化学的前沿课题［１］。临床应用的光疗药物──血卟啉有一些难以克服的致...

碳链相连双酞菁钴发色团之间的相对取向及距离

用分子激子理论分析了分子间及分子内酞菁二聚体中发色团的距离和相对取向,说明了乙烷的1,2位被酞菁取代后,在溶液中的构象接近顺式.表明非链相互作用可克服空间阻碍导致有序结构形成.

磺化锌酞菁与胶束间的相互作用

用吸收光谱和荧光光谱研究了不同磺化程度酞菁与不同胶束间的相互作用并计算了结合常数。低磺化程度酞菁与三类胶束间均可发生相互作用，其标志是胶束的解聚作用；而高磺化程度酞菁与此显著不同，可结合在阳离子胶束表面，与非离子胶束无明显作用，而阴离子胶束对磺化酞菁只起促聚作用。用磺化程度变化导致酞菁分子体积、电荷及疏水性变化解释了实验结果。

高效液相色谱法测定酞菁的平均磺化度

酞菁类化合物(图1)在长波区(600-700nm)有强吸收,制备简单,稳定性好,可能成为取代血卟啉的新一代光动力药物.在实际使用时,要求酞菁具有一定程度的水溶性,这就需要在酞菁环上引入亲水基团.利用缩合法和直接磺化法,可以在酞菁的四个苯环上引入磺酸基团,前者只在苯环的4位上连有磺酸基,而后者得到的是3,4位磺酸取代的混合物,平均磺化程度取决于反应条件.动物实验表明,由于二聚程度和对细胞组织穿透能力不同,磺化度对光疗效果影响很大.因此必须探索合适的合成条件和磺化度分析方法.直接磺化得到的往往是几种甚至十几种组分的混合物,而且分离除去共生的无机盐比较困难,用一般的分析磺化度的方法难以得到准确的结果.

双光子协同光化学周环反应的选择规则

从理论和实验两方面比较了双光子(频率)和相应的单光子(频率2)协同周环反应。二者常得到不同的产物,表明Woodward-Hoffman规则不适用于双光子反应。为解释这一差异,提出用线性多烯烃的HudsonKohler态而不是休克尔分子轨道作为反应中双光子激发产生的最低激发态。根据这一能态的轨道对称性,并利用前线轨道理论,给出了双光子周环反应的选择规则。

苝分子低聚体的形成及其光谱性质

探讨了苝分子低聚体的形成条件和影响因素,这些低聚体与晶核形成紧密相关.用荧光光谱和吸收光谱法研究了不同的水含量和苝浓度对聚集的影响,低聚体属于具有光活性的J型,能发红光.计算得到低聚体的聚集数为9,平衡常数数量级较大.

原子吸收火焰法测定何首乌与白首乌中的微量元素

目的:考察何首乌与白首乌微量元素的含量。方法:用原子吸收火焰法测定样品中的锌、钙、锰、镁、铁。结果:10批样品的何首乌与白首乌中镁、锰、铁、锌、钙含量都很高,且铁、锌、钙含量相近。结论:该方法准确、可靠、简便。两种首乌中上述微量元素含量均较高。

烷氧基取代金属酞菁的合成和在有机溶液中聚集性质的研究

酞菁化合物的结构与卟啉类似,对光和热稳定性好,在可见光区有强的吸收,而且它还具有半导体性能和光生伏打效应。因此作为光导材料,信息记录和储存材料,以及在模拟光合作用研究光敏电子转移反应中作为光敏剂。引起人们广泛的兴趣。一般水溶性酞菁在水溶液中容易形成聚集体。聚集体与单体的性质有很大差别。

荧光素类荧光材料合成及性质研究进展

综述了近年来常用荧光素类荧光材料的合成方法,包括傅克酰基化反应、缩合反应和利用格氏试剂的合成反应,对目前研究比较活跃和应用比较广泛的几种荧光素类荧光材料的性质进行了系统分析.

二卤代荧光素衍生物的荧光性能调控

用紫外可见吸收光谱、稳态/瞬态荧光光谱和单线态氧捕捉等方法分别测量了荧光素钠及4,5位-二卤代荧光素钠(FLX2,X=H,Cl,Br,I)的电子吸收光谱、荧光光谱、荧光量子效率(Φf)、荧光寿命(τf)和单线态氧量子产率(ΦΔ),并与荧光素钠的相应性质进行了比较。对应于X=H,Cl,Br,I,FLX2的Φf值分别为0.92、0.96、0.69、0.16;τf值分别为4.16、4.72、3.50、0.80 ns;ΦΔ值分别为0.003 4、0.049、0.30、0.68。随着氯、溴、碘原子量增大,相应的Φf和τf值并非顺序减小,ΦΔ值逐渐增大,只用重原子效应不能解释二卤代荧光素的荧光和光敏性质变化,而结合分子内光诱导电子转移就能较好的解释实验结果。

中药行业中存在的问题及思考

中药是指在中医基础理论指导下用以防病治病的药物。近几年,随着人类＂回归自然＂热的出现,中药的资源优势、疗效优势和预防保健优势越来越被国际上认可。中药的发展呼声越来越高,市场也越来越繁荣,矛盾及问题也越来越大,一些中医中药人员时不时感叹,现在中药不效了,要加大剂量;一些中成药越做越漂亮,疗效却不及以前的＂黑大粗＂。为此,下面谈一点我个人的看法。

新型酚氧基酞菁的合成及其光谱性质

采用醇锂法和插入法合成了三种α-(4-羟基苯氧基)4酞菁(中心元素为2H,Zn或Mg),产物经IR,UV-vis,1H-NMR和MS表征。重点考察了三种化合物的两亲性,聚集性和光物理性质。结果表明,此类酞菁具有良好的两亲性,α位引入的对羟基苯氧基降低了在溶剂中的聚集程度,分子内光致电子转移使得荧光量子产率降低,有可能成为一种优良的Ⅰ型光敏剂。

荧光素－纳米二氧化钛表面复合及光诱导电子转移

本文研究了中性条件下TiO2纳米粒子与双阴离子态荧光素F2-的结合能力,发现所形成的复合物与文献报道的强酸性条件下TiO2-质子化荧光素H3F+复合物相比,结构与性能均很不同,F2--TiO2复合物吸收光谱红移30 nm以上且发射荧光。用UV-vis吸收光谱测定了复合物的结合常数、用稳态和瞬态荧光光谱测定了复合物的荧光效率和寿命分别为0.14和1.08 ns,与相应自由态F2-的测定值0.92和4.68 ns相比,复合物荧光效率和寿命都有很大的降低,这是由于复合物内部光诱导电子转移所致,因这一电子转移是热力学上非常有利的过程,其自由能变化达1.1 eV。光致电子转移的速率常数为7.1×108s-1,是其它竞争过程的3倍以上,复合物内光诱导电子转移效率达77%。

胶束辅助的酞菁给体-碳纳米管受体超分子自组装及光诱导长寿命电荷分离态

利用十二烷基硫酸钠(SDS)阴离子胶束能够稳定分散单壁碳纳米管(SWCNT)和解聚富集四磺酸锌酞菁(ZnPcS4)的能力,组装了ZnPcS4-SWCNT的电子给体-受体对来模拟光合作用的原初电子转移过程.用稳态和时间分辨荧光法研究了相应的给体-受体分子间和分子内的光诱导电子转移速率,用激光闪光光解技术检测了生成的电荷分离态.ZnPcS4-SWCNT的电子给体-受体组装体在707 nm处出现了基态特征吸收峰,但是复合体不产生荧光,这主要归因于有效的分子内光诱导电子转移过程.瞬态吸收光谱检测到相应的离子对,动力学衰减结果表明,电荷分离态的寿命长达42μs.这一长寿命电荷分离态的形成,主要是因为ZnPcS4是良电子给体(低氧化电位),SWCNT是好的电子受体,使得三重态电子转移能够发生,生成三重态电荷分离态.

水溶性酞菁类光敏剂的合成及其光谱性质研究

以3-硝基邻苯二甲腈与3-巯基-1-丙磺酸钠为原料,在醋酸盐存在下通过四环化合成了三种带四个3-磺基丙基磺酰基的水溶性酞菁。利用紫外-可见吸收光谱,荧光光谱等对其光谱性质进行了测量,并计算了其荧光量子产率和单线态氧量子产率。引入吸电子基团所合成的水溶性酞菁与Zn Pc相比,其荧光发射光谱的形状并未改变,但其最大荧光发射波长均发生10 nm以上的红移。三种水溶性酞菁中锌酞菁的荧光量子产率最高,铜酞菁的荧光量子产率最低;它们在水溶液中的荧光呈双指数衰减,这可归结为激发态质子化或去质子化的结果。单线态氧量子产率锌酞菁最大,空心酞菁次之,铜酞菁最小。光谱分析结果表明,合成的锌酞菁和空心酞菁具有高的单线态氧量子产率和高的光稳定性,有望用作光动力治疗和光免疫治疗的光敏剂。

自组装单分子空穴传输层在反式钙钛矿太阳电池的研究进展

空穴传输层在钙钛矿太阳电池(Perovskite solar cell, PSC)中起着抽取和传输钙钛矿层产生的光生空穴、抑制电子回流等重要作用,是构成高性能器件的重要组成部分.经典的空穴传输材料,如2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMe TAD)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)等,空穴迁移率低、价格昂贵等缺点限制了其规模化应用.近年来,在反式PSC中自组装单分子层(self-assembledmonolayers,SAM)作为空穴传输层广泛应用,提升了器件性能.SAM分子结构中含有锚定官能团,可以在衬底上形成单分子薄膜,有着材料消耗小、无需添加剂、寄生吸收低、能够兼容叠层器件和有利于大面积制造等优点,已成为PSC领域的研究热点.本综述结合PSC发展,按照SAM分子结构中锚定基团的不同,对近年来基于SAM的空穴传输层的研究进行了分类和归纳,结合分子骨架变化分析了结构变化对其特性及器件性能的影响.最后,对SAM作为空穴传输层的发展做了总结和展望.

占吨类染料光敏化作用研究进展

本文介绍了十年来有关占吨类染料光敏化作用，如光物理、光分解水产生氢、光敏电子转移等方面的研究进展。

计算二聚体系平衡常数的新方法

本文利用一些数学变换技巧,首次给出了关于二聚平衡常数方程组的精确解。根据排列组合原理,设计一个计算程序对一组实验数据可能形成的所有方程组求得的解进行平均,以消除实验误差的影响。用本方法算出二磺化和三磺化酞菁的平衡常数分别为0.75×10~6和0.92×10~5,表明溶解性越大,二聚程度越小。

酞菁染料二聚平衡常数的荧光测定法

酞菁是一类在结构上与卟啉、叶绿素很相似的化合物,由于其合成方法简单,对光、热的稳定性好,在染料、颜料、光电材料、催化剂、光动力药物等方面得到愈来愈广泛的应用。 酞菁在水中的紫外光谱表明,吸光度与浓度的关系不遵守朗伯-比耳定律,并且在630nm左右出现一个新吸收峰,这一现象被解释为在水中有二聚体的形成,当浓度很大时,甚至有多聚体的形成。

聚集作用所致的酞菁荧光量子产率与激发波长及浓度相关现象

<正>非化学键力所致的聚集作用是许多共轭大分子的普遍行为,它对于分子的许多性质均有影响,并在一些光谱上(如UV ESR,NMR)有不同表现.激子偶合理论已可对聚集体的光谱作出满意解释,而有关聚集作用对分子性质影响尚缺乏系统研究和深入了解.为此,我们开展了聚集作用对敏化剂光敏活性影响的系列研究.我们曾讨论了定量计算聚集程度的方法,研究了聚集对酞菁荧光强度的影响,分析了聚集程度与敏化剂产生~1O_2能力相互关系.本文讨论聚集作用对发色团荧光量子产率的影响.