硅树脂/EPDM绝热材料的性能及陶瓷化机理

采用SEM、TG、DSC、拉伸试验和氧-乙炔烧蚀试验,研究了硅树脂对EPDM绝热材料力学性能、热稳定性以及耐烧蚀性能的影响,并分析了硅树脂/EPDM绝热材料在烧蚀过程中炭化层的陶瓷化机理。结果表明:随着硅树脂含量的增加,绝热层的抗拉强度和断裂伸长率均有所降低;在硅树脂含量为35 phr时,绝热层的热稳定性以及耐烧蚀性能最好,残炭率能达到30%左右,线烧蚀率最小为0.048 mm/s;观察形貌发现,含硅树脂绝热层烧蚀后形成的炭化层更致密坚硬,孔洞更小,耐冲刷性能更好。添加硅树脂能够有效提高EPDM绝热层的耐烧蚀性能,其作用机理主要是通过高温下分解产生的硅氧化物与碳进行碳热还原反应形成碳化硅和其熔融态将炭化层粘结在一起,最终形成一种类陶瓷结构的炭化层。

增塑剂对EPDM绝热层可挥发逸出物影响研究

研究了低挥发性增塑剂种类、用量和预烘温度对可挥发逸出物含量及逸出速率的影响,并与常用增塑剂石蜡油做比较。结果表明,低挥发性增塑剂的挥发逸出物含量均低于石蜡油,80℃预烘100 h大豆油(SO)逸出物含量最低,较石蜡油降低38.60%;80℃预烘7 h,SO由6份增加至15份,单位质量绝热层中SO的失重量增加178%;预烘温度升高更多可挥发小分子达到可逸出沸点,逸出物含量明显增加。改变增塑剂种类和增塑剂用量时,影响逸出速率的主要因素为可逸出物含量,因此可逸出物含量越高,逸出速率越快;升高预烘温度可逸出物含量增加,扩散系数增大,逸出速率增加最为显著。因此,若要降低逸出物含量且使逸出速率增加,可将增塑剂替换为SO,并适当提高预烘温度。

EPDM绝热层用过氧化物和硫磺硫化体系可挥发逸出物研究

采用顶空气相色谱-质谱联用技术和热失重法研究了三元乙丙橡胶(EPDM)绝热层常用的过氧化物硫化体系和硫磺硫化体系对可挥发逸出物种类和含量的影响。结果表明,过氧化二异丙苯(DCP)的主要逸出产物是苯丙烯、苯乙酮和2-苯基-2-丙醇;1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯(BIPB)的主要逸出产物为丙酮、叔丁醇和1,3-二乙酰基苯;2,5-二甲基-2,5-叔丁基过氧己烷(DBPH)的主要逸出产物是丙酮、叔丁醇、2-甲基-2-甲氧基丙烷和2,5-二甲基-2,5-己二醇。不同过氧化物体系硫化特性分析表明,BIPB在与DCP硫化程度相当时用量最少。相较于DCP、DBPH体系,BIPB简单硫化体系在80℃预烘时逸出物含量最低。过氧化物硫化体系与硫磺硫化体系逸出物含量分析表明,硫磺/二硫化四甲基秋兰姆/2-巯基苯并噻唑(S/TMTD/M)全配方体系80℃预烘时的逸出物含量明显低于其他三种过氧化物体系,预烘100 h失重率较DCP体系降低31.50%。过氧化物与硫磺体系硫化机理的不同及硫化剂用量的差异是影响EPDM绝热层可挥发逸出物含量及种类的主要因素。

DCP交联体系EPDM绝热层可挥发逸出物分析

采用恒温失重法、试片预烘法和顶空气相色谱⁃质谱联用技术,系统研究了三元乙丙橡胶(EPDM)绝热层原材料和过氧化二异丙苯(DCP)硫化体系可挥发逸出物的含量及种类的影响规律,并采用气体扩散理论,对逸出物逸出过程进行解释。结果表明,原材料中对可挥发逸出物影响较大的组分是DCP、硅烷偶联剂和石蜡油(LPO)。DCP硫化体系中影响较大的组分是DCP和LPO,80℃预烘50 h、160℃预烘10 h时,DCP简单体系失重率分别为2.21%、2.22%;与DCP简单体系相比,添加LPO后80℃预烘50 h失重率增加43%,160℃预烘10 h失重率增加122%;此外,DCP简单体系逸出物主要是苯丙烯、苯乙酮和2⁃苯基异丙醇,添加LPO有大量的直链烷烃,添加其他填料逸出物种类没有变化。同时,可挥发逸出物在分子热运动和气体浓度差共同作用下,从绝热层内部不断扩散至外界大气中。

高分子增塑剂对EPDM绝热层性能影响研究

为有效降低三元乙丙(EPDM)绝热材料中小分子挥发物含量,研究了液体EPDM(LEPDM)、液体低分子聚丁二烯(LPB)、液体低分子聚异戊二烯(LIR)、液体丁腈橡胶(LNBR)和液体端羟基聚丁二烯(LHTPB)等高分子增塑剂对EP⁃DM绝热层门尼粘度、力学性能、烧蚀性能、老化性能、可挥发分含量和界面粘接性能的影响规律,并与传统橡胶增塑剂液体石蜡进行对比。结果表明,相比传统增塑剂LPO,高分子增塑剂制备EPDM绝热材料挥发分含量显著降低,其中LIR、LEPDM和HTPB三种高分子增塑剂制备绝热材料挥发分含量最低;同时,其玻璃化转变温度升高,断裂伸长率降低,线烧蚀率降低,门尼粘度和抗拉强度基本相当;除LEPDM外其他高分子增塑剂制备绝热材料的EPDM生/EPDM熟界面粘接强度明显下降;EPDM/铝和EPDM生/EPDM生界面粘接强度及70℃热老化性能基本相当。

助交联剂对EPDM过氧化物硫化体系硫化性能影响

为通过改变硫化体系对三元乙丙(EPDM)橡胶性能进行改善,研究了三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、N,N′⁃间苯撑双马来酞亚胺(PDM)和硫磺(S)助交联剂分别在过氧化物双(叔丁基过氯基)三甲基环乙烷(TMCH)体系和过氯化二异丙苯(DCP)体系下对EPDM橡胶的影响,考察了试样胶片的交联密度、力学拉伸性能和硫化特性曲线,分析得到了各助交联剂间的硫化差异和硫化特点。通过实验分析明确了各助交联剂对过氧化物体系硫化性能的影响。结果表明,随着TAIC用量的增加,DCP体系的抗拉强度提高了220%,TMCH体系的断裂伸长率降低了29.7%;随着PDM用量的增加,DCP体系交联密度提升了208%,TMCH体系平均提升了317%,扭矩差平均增加了25%,正硫化时间平均缩短了50%;随着S用量的增加,DCP体系的断裂伸长率提升400%,TMCH体系提升167%。TAIC的加入提升了抗拉强度,降低了断裂伸长率;PDM的使用提高了交联密度和扭矩差,降低了正硫化时间;S的突出性能体现在大幅度提高断裂伸长率和延迟硫化。

TMCH交联剂热分解机理研究

为研究TMCH交联剂的热分解机理,采用热重⁃差示扫描量热法(TG⁃DSC)、气相色谱⁃质谱(GC⁃MS)和热重⁃红外光谱(TG⁃FTIR),分别研究1,1⁃双(叔丁基过氧基)⁃3,3,5⁃三甲基环己烷(TMCH)的热分解特性和热分解产物,再通过密度泛函理论DFT⁃B3LYP/6⁃311G+(d,p)计算,分析各个位置键断裂的难易程度,从而研究探讨TMCH的热分解历程及其分解机理。研究表明,TMCH的初始分解温度为90℃,在110~170℃下会出现快速失重热分解出大量产物;结合实验结果与理论计算推测出,TMCH的热分解机理为O—O键断裂产生叔丁基过氧基三甲基环己烷自由基和叔丁氧自由基,之后以C—O键断裂为主、C—C键断裂为辅的形式通过自由基间的再分解或相互结合产生3,3,5⁃三甲基环己酮、3,5-二甲基⁃2⁃己烯、叔丁醇、丙酮等产物。