分散度、CO覆盖度和表面碳对Rh_4/Al_2O_3上CO吸附类型的影响

利用TPD(或TP)-IR动态方法,详细研究了由Rh_4(CO)_(12)衍生的Rh_4/Al_2O_3上金属分散度、CO覆盖和表面碳对CO吸附类型的影响。结果表明,影响CO在Rh_4/Al_2O_3上的吸附类型的主要因素是Rh的分散度,而分散度可以通过适当的制备方法加以控制。CO覆盖度只影响孪生CO谱带的强度;但同时影响线式和桥式CO谱带的位置和强度。在260℃以上,CO解离所产生的表面碳可以完全覆盖Rh^I中心,导致孪生CO谱带消失;对丁线式和桥式中心,只是部分被表面碳覆盖,导致线式样和桥式CO谱带位移到低频。

Rh_4/Al_2O_3上CO歧化,表面羰基氢化物与CO加氢反应机理

利用TP-IR(程序升温-红外)和连续流动微反技术研究了Rh_4/Al_2O_3上CO吸附态的动态行为和CO加氢反应。揭示出CO歧化在CO单独与催化剂接触时或在CO加氢反应中H_2化学计量不足时在260℃以上发生;CO和H_2共吸附时,孪生中心上生成HRh^I-CO,线式中心上生成HRh—CO,桥式中心上生成。随着温度的升高,向相应的多氢羰基氢化物转化;生成多氢羰基氢化物,且CO加氢反应的温度远比CO岐化温度低。上述结果表明;CO加氢反应中,C—O键的断裂是经由多氢羰基氢化物步骤进行的。

H_2的吸附对Rh_4/Al_2O_3上CO吸附类型的影响

利用TP-IR(程温-红外)动态方法研究了由Rh_4(CO)_(12)衍生的Rh_4/Al_2O_3上H_2对CO吸附类型的影响。结果表明,室温CO和H_2共吸附,在Rh^I中心上导致2050cm^(-1)谱带出现,归属为;在线式中心上导致2006cm^(-1)谱带出现,归属为;在桥式中心上,在 流动的H_2中CO气相不存在)则导致生成。

Rh／Al_2O_3上CO的歧化和加氢

用ＴＰ－ＩＲ动态方法研究了Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３上ＣＯ的歧化及其与Ｈ_２的作用，用微反装置考察了ＣＯ加氢反应。结果表明，Ｒｈ上的孪生、线式和桥式ＣＯ的歧化温度基本相同（２６０℃），且不受Ｒｈ粒子分散度的影响、ＣＯ和Ｈ_２在Ｒｈ上共吸附形成表面羰基氢化物种，Ｃ－Ｏ键受到削弱而易于解离。ＣＯ加氢生成烃类的反应主要是通过表面羰基氢化物途径进行的。

金属载体相互作用对铑催化剂上CO吸附态稳定性的影响

用程序升温脱附－红外光谱（ＴＰＤ－ＩＲ）动态方法，研究了铑与载体相互作用对铑催化剂上的ＣＯ孪生、线式和桥式吸附态稳定性的影响。结果表明，金属载体的非强相互作用（ＮＳＭＳＩ）能提高铑催化剂上３种ＣＯ吸附态的稳定性。其影响可用ＮＳＭＳＩ效应的酸－碱机制解释．

Rh~Ⅰ中心上一氧化碳和氢相互作用研究

利用TP-IR动态方法研究了0.7％Rh_2/Al_2O_3上CO吸附,CO和H_2共吸附的动态行为。结果表明,0.7％Rh_2/Al_2O_3上CO只有孪生吸附态,谱线出现在2087和2014cm^(_1)且孪生吸附态对应的Rh^I中心是稳定的。CO单独暴露于催化剂时,CO歧化在260℃以上发生。在室温CO和H_2(1:1)共吸附时,2050cm^(_1)新谱带出现,归属为Rh^I中心上形成羰基氢化物。动态过程中2050cm^(_1)谱带逐渐向低波数位移的行为归结为多氢羰基氢化物的形成。与CO单独吸附的结果相比较,作者认为在CO+H_2反应条件下,C—O键的削弱和断裂是经由多氢羰基氢化物途径,而不是经由C—O键直接断裂(CO解离或Bouduarol反应)途径。

线式和桥式中心上一氧化碳和氢相互作用研究

本文利用TP(程序升温)-IR动态方法研究了3%Rh_2/Al_2O_3的CO吸附,CO和H_2共吸附的动态行为.结果表明3%Rh_2/Al_2O_3上有孪生,线式和桥式三种吸附方式.当CO单独暴露于催化剂时,三种吸附中心上CO歧化在260℃以上发生.CO和H_2在室温下共吸附,在2050,1995和1815cm^(-1)出现谱带.可分别归属为Rh^1中心上的羰基氢化为(?),线式中心上的羰基氢化物(?)和桥式中心上的羰基氢化物(?).动态过程中这些羰基氢化物谱带向低频位移的行为也可归结为相应的多氢羰基氢化物的形成.与CO单独吸附的行为相比较,作者解释为在CO+H_2反应条件下,Rh_2/Al_2O_3的三种吸附中心上C-O键的削弱和断裂是经由相应的羰基氢化物-多氢羰基氢化物途径,而不是经由C-O键的直接断裂途径(CO解离或Bouduard反应).