氮杂环配体对卤化亚铜配合物发光机制影响的理论研究

为深入探讨卤化亚铜配合物的发光机制,运用密度泛函理论和含时密度泛函理论的计算方法研究了三个结构相似的溴化亚铜配合物(CuBr-py、CuBr-iq、CuBr-nap)。研究结果表明,CuBr-py和CuBr-nap,电子和空穴重叠程度小,导致其ΔE_(ST)较小;S_(1)与T_(1)间的重组能较小,使其可快速地完成反系间窜越过程,实现热活化延迟荧光(TADF)。此外,与CuBr-nap相比,CuBr-py自旋轨道耦合作用强,其磷光速率也较大,因此其具有TADF和磷光双通道发光特性。而CuBr-iq中喹啉环的存在增大了电子和空穴的重叠程度,ΔE_(ST)增大;同时S_(1)与T_(1)间的重组能较大,T_(1)无法顺利通过RISC过程回到S_(1),导致其最终呈现出磷光特性。这些理论计算结果与实验现象一致,且揭示了N杂环配体结构对于卤化亚铜配合物发光机制的影响规律,为设计和合成稳定高效的发光材料提供了有价值的理论指导。

锇嵌入石墨烯催化CO还原N_(2)O反应机理的密度泛函理论研究

N_(2)O和CO都是大气污染物,过渡金属催化CO还原N_(2)O是同时消除它们的有效方法。金属分散于或嵌入石墨烯、氮化碳等二维材料是提高催化性能的有效手段之一。结合相对论赝势,运用UPBE0方法优化了锇单原子嵌入石墨烯催化CO还原N_(2)O循环反应路径上各驻点的几何结构、并计算了热力学函数,进而推测了该催化反应的机理。结果表明该反应存在N_(2)O先吸附(路径a)和CO先吸附(路径b)两种反应历程。路径(a)和路径(b)的表观自由能垒ΔE分别为108.28和135.92 kJ/mol。其中(a)为优势路径,反应可以沿该路径在比较温和的条件下进行。

部分苯甲酸衍生物的Tb(Ⅲ)配合物的发光性质研究

测定了６个苯甲酸衍生物与铽Ｔｂ（Ⅲ）二元配合物Ｔｂ（ＲＣ６Ｈ４ＣＯ２）３（Ｒ＝ｏ－ＮＨ２、Ｈ、ｐ－ＮＨ２、ｏ－ＯＨ、ｍ－Ｃｌ、ｏ－ＣＯＯＨ）的红外光谱、紫外吸收光谱和荧光光谱．结果表明，在３５０ｎｍ的紫外光激发下配合物的荧光强弱顺序为Ｒ＝ｏ－ＮＨ２＞Ｈ＞ｐ－ＮＨ２＞ｏ－ＯＨ＞ｍ－Ｃｌ＞ｏ－ＣＯＯＨ．并可看到，邻氨基苯甲酸铽配合物除了在本实验系列中荧光发射最强外，甚至比目前所报道的铽的无机发光材料的发光性能还要好．为进一步探索新型绿色发光材料提供了重要的科学依据．还从影响能量传递效率的因素（光谱匹配和能量匹配）出发，初步探讨了该荧光强弱顺序的成因。

溶致变色法确定咪唑类分子的二阶极化率

用溶致变色法测定了 2个新型咪唑类非线性光学 ( NLO)分子的电荷转移激发态与基态的偶极矩差值 Δμ,进而依据双能级模型确定了其二阶极化率 β,得到了有关化合物的较系统的光物理参数 .β的测量值与 FF/PM3方法量化学计算值一致 .结果表明 ,此类分子中 ,对静态二阶极化率β0 的主要贡献者是跃迁振子强度 f (或跃迁偶极矩μeg)和偶极矩差值Δμ,而非λmax.有可能在β值提高较多的情况下 λmax增大不多 ,仍能保持较好的透明性 .为在有机 NL O分子设计中考虑 β与 λmax的均衡 ( trade- off)提供了新思路 .

A_3Ln(Ⅲ)_(1-x)Tb(Ⅲ)_x(A=邻氨基苯甲酸;Ln=La、Gd、Y;x=0—0.1)稀土配合物的荧光性能

采用共沉淀法合成了掺杂 L a、 Gd、 Y的 Tb-邻氨基苯甲酸配合物 ,研究其荧光性能 ,结果显示 ,掺杂L a、Gd、Y后 ,对 Tb配合物的发光有增敏作用 ,讨论了不同的掺杂离子 (L a、Gd、Y)及掺杂量对其荧光性能的影响。发现 ,当掺杂离子取代大部分 Tb3+时 ,其发光增强仍十分显著。

苯甲酸衍生物的Tb(Ⅲ)配合物中配体性质对Tb^(3+)的超灵敏跃迁的影响

测定了６个苯甲酸衍生物ＲＣ６Ｈ４ＣＯ２Ｈ（Ｒ＝ｏ－ＮＨ２、Ｈ、ｐ－ＮＨ２、ｏ－ＯＨ、ｍ－Ｃｌ、ｏ－ＣＯＯＨ）与铽Ｔｂ（Ⅲ）的二元配合物在３５０ｎｍ紫外光激发下的荧光光谱．结果表明，配合物的荧光强弱顺序为Ｒ＝ｏ－ＮＨ２＞Ｈ＞ｐ－ＮＨ２＞ｏ－ＯＨ＞ｍ－Ｃｌ＞ｏ－ＣＯＯＨ并注意到，标志Ｔｂ３＋的超灵敏跃迁强度的量：蓝光（４９１ｎｍ）与绿光（５４５ｎｍ）的相对强度比（ＩＢ／Ｇ）与配体的酸常数ｐＫａ（Ｌ）及配体的平均极化率α（Ｌ）之间有很好的相关性．定量地探讨了其结构与性能的关系，为进一步探索新型绿色发光材料提供了一定的科学依据．

苯甲酸衍生物的Tb(Ⅲ)配合物中配体电子结构对Tb^3+的f→f超灵敏跃迁的影响

用HMO分子轨道法对6个苯甲酸衍生物RC6H4CO2H（R＝o－NH2、H、p－NH2、o－OH、m－Cl、o－COOH）作了半经验量子化学计算．逐步回归的结果表明，该6个化合物与钛Tb（Ⅲ）的二元配合物在紫外光激发下的荧光光谱中，标志Tb3+的超灵敏跃迁强度的量：蓝光（491nm）与绿光（545nm）的相对强度比（IB/G）与配体的前线轨道能量（EHOMO和ELUMO）、共振能ER及羟基氧的亲电前线电行密度FE（O1）或羟基氧和碳基氧的亲电前沿电荷密度之和FE（O1＋O2）等量化指标之间有很好的相关性．定量地探讨了其结构与性能的关系，为进一步探索该类新型绿色发光材料及深化对镧系离子超灵敏跃迁的认识有一定的意义．

一溴代烷的MCI与部分物理性质的定量关系研究

用自编程序计算了 2 4种一溴代烷的 1～ 4阶共 2 0种分子连接性指数 (MCI)及价分子连接性指数(VMCI) ,用逐步回归法将其与标题化合物的密度、折光率和沸点等物理性质进行相关分析 ,得到了 1 0个有显著意义的定量结构 -性能关系式 (QSPR) ,各方程的预报值与实验值符合得较好 ,表明这些关系式不仅从分子水平上较好地描述了标题化合物的定量构效关系 ,而且对该类化合物中未知物的上述物理化学性质的预报有实际意义 .

熵增原理在教学中一个值得注意的问题

从熵增原理出发并佐以实例，阐明了在给定的两个状态之间不可能同时存在可逆和不可逆绝热过程的问题．

改进的溶致变色法测定分子的一阶超极化率

依据Lippert和Bilot-Kawski的溶致变色理论 ,结合量子化学中的双能级模型 ,建立了一套确定有机分子一阶超极化率 β的半经验方法 .对传统的溶致变色法作了若干改进 :不用测定分子的基态偶极矩而直接测定其电荷转移激发态与基态的偶极矩差值 ( μe-μg) ,并建议确定Onsager笼半径的公式a=ru+0 .5 rv中 rv 应取为实际使用的几种溶剂的平均半径 ,而不应取固定值 0 .3 4nm ,应用双能级模型时应根据实际取最重要的激发态 ,并非总是取第一激发态 ,还能得到化合物的较系统的光物理参数 ,对 2 -(对乙酰氨基 )苯基 -4 ,5-二 (对硝基 )苯基咪唑分子的研究表明 ,β的测量值与作者用FF/PM3量子化学方法计算的结果相一致 ,说明本文方法的可靠性 .为倍频材料的设计、筛选和优化提供了便捷的途径 .

2-(4-N-硝基,N-甲基氨基苯基)-(4-硝基苯基)-5-(2,4,6,-三硝基苯基)噻唑的合成及其性能研究

为解决非线性光学活性有机分子透明性差及熔点低的问题,设计合成了2-(4-N-硝基,N-甲基氨基苯基)-(4-硝基苯基)-5-(2,4,6-三硝基苯基)噻唑化合物,并研究了其热性能及光学性质。根据实验结果得出由于杂环的引入,提高了化合物的裂解温度,并较好地改善了有机分子的透明性。

2-乙酰氨基-4,5-对硝基二苯基噻唑和2-氨基-4,5-对硝基二苯基噻唑的合成及其性能研究

为解决非线性光学活性有机分子透明性差及裂解温度低的问题，设计合成了2-乙酰氨基-4，5-对硝基二苯基噻唑和2-氨基-4．5-对硝基二苯基噻唑化合物，并研究了其热性能、光学性能．由于杂环的引人，较好地改善了其透明性能，并提高了其裂解温度．

用BP神经网络法预测反相液相色谱保留值

运用逐步回归法筛选BP人工神经网络的输入元素改进BP网络的结构 ,并用于疏水分配常数及氢键作用能预测反相液相色谱保留值 .结果表明 ,逐步回归法与人工神经网络相结合 ,能优化网络 ,大大提高网络收敛速度 ,在很大程度上克服了通常BP网络过拟合的缺点 .较通常BP神经网络及回归法在处理构效关系方面有更强的信息处理能力和预测能力 .

算符厄米性的应用

算符的厄米性是量子力学的基本假设之一，灵活应用这一假设在处理量子力学与量子化学问题时具有重要的意义。该文拟从三个不同的方面对此进行探讨。

倍增显色TPB增敏间接分光光度法测定微量锰

将倍增显色反应和表面活性剂ＴＰＢ增敏作用结合起来，建立了间接水相分光光度法测定微量锰的新方法，该法具有较高的灵敏度，摩尔吸光系数达１．６５×１０５Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１，是目前水相分光光度法测锰最灵敏的方法之一，用于水样中微量锰的测定，结果满意。

Eu(DBM)_3纳米微晶的低频喇曼光谱

The fractal property and low frequency Raman scattering of Eu(DBM)3 nanosized microcrystals were investigated. The influence of the fractal structure of Eu(DBM)3 non-crystalline solids on low frequency scattering was studied. It was found that vibrational excitations ou the fractal are localized and can be described in terms of fraction8. It was sliown that reduced Raman scattering intensity is of a power law dependence of the vibrational frequencies for all samples.The fractal and spectraJ dimensiou were also determined, we found that our experimental value was in fair agreement with the theoretical one.

[Eu(DBM)_3]·CPC超微粒的荧光光谱及能量传递

用胶体化学方法制备了稀土铕（Ｅｕ）二苯甲酰甲烷（ＤＢＭ）和氯化十六烷基吡啶（ＣＰＣ）超微粒水溶胶［Ｅｕ（ＤＢＭ）３］·ＣＰＣ，通过光谱性质的测定，结合透射电镜（ＴＥＭ）观测，研究了［Ｅｕ（ＤＢＭ）３］·ＣＰＣ超微粒的粒径对光谱的影响．结果表明：由于［Ｅｕ（ＤＢＭ）３］·ＣＰＣ超微粒的小尺寸效应，其光谱性质明显不同于体相材料．

新型氢供体底物用于酶催化反应的研究

采用合成的新型苯基荧光酮类试剂２，４－二羟基苯基荧光酮（ＤＨＰＦ）作为过氧化物酶氢供体底物，用含杂原子的Ｈｕｃｋｅｌ分子轨道理论方法（ＨＭＯ）处理试剂分子的π电子体系，通过计算机使用自编程序进行计算，得到试剂分子中不同原子不同化学键的物理化学参数，为探讨试剂作为酶催化反应底物的反应机理提供了理论依据．以血红蛋白（Ｈｅｍｏｇｌｏｂｉｎ，Ｈｂ）为过氧化物模拟酶，拟定了以ＤＨＰＦ为氢供体底物测定Ｈ２Ｏ２的分析方法．检测范围为３．２ × １０－７～１．４ × １０－５ｍｏｌ／Ｌ，检出限为３．２ × １０－７ ｍｏｌ／Ｌ．分析灵敏度高于４－氨基安替比林（４－ａｍｉｎｏａｎｔｉｐｙｒｉｎｅ，４－ＡＡＰ）的苯酚、苯胺类方法．探讨了酶催化反应底物试剂的可能反应机理．

“燃烧热测定”实验中温度差的控制分析

分析了各版本教材对“燃烧热测定”实验中雷诺温度曲线校正方法描述的差异,指明在实验中如果内桶水温比外桶水温调低M℃时,T取(T 1+T 2)/2;而内桶水温比外桶水温调低1/2 M℃时,T取环境温度进行雷诺温度曲线校正,且按照后者进行实验操作和校正时所得燃烧焓的误差相对较小。建议采取对内桶水先量取体积,再调节温度的改进操作,可扩大待测试样的质量范围,更有利于学生实验。

聚对苯硫醚掺杂前后的能带结构与导电性的从头计算研究

本文采用LCAO-CO/SCF ab initio方法计算了聚对苯硫醚掺杂前后的能带结构、电荷分布等.由此探讨了聚对苯硫醚可能的导电机理,定量地研究了其结构与导电性的关系.