超临界CO_2处理后的金属铀表面氧化腐蚀和电化学腐蚀实验研究

采用重量法和电化学方法分别得到表面经超临界CO2处理后的铀试样在60℃、70%RH条件下的氧化动力学曲线(Δm t)和在50μg gCl-溶液中的阳极极化曲线、自腐蚀电流等抗蚀评价指标。结果表明:经超临界CO2处理后,金属铀表面抗氧化腐蚀性能和抗化学介质腐蚀性能均有一定程度提高。对钝化膜提高金属铀表面抗腐蚀性能的原因进行了探讨。

超临界CO_2清洗铀屑技术

利用超临界CO2对铀机加工后切屑上残留的冷却液进行清洗,并通过称重结合化学分析法对清洗效果进行评价。从初步实验结果可知,提高清洗温度、压力,延长清洗时间,加大流速,都能够在一定程度上提高对切屑上冷却液的清洗效果。在超临界CO2中引入超声波,可进一步提高清洗效果。最后,对清洗工艺参数进行了初步优化。

夹带剂对超临界CO_2去除铀表面冷却液粘污的影响

机加工后的铀试样,表面不可避免地残留下影响其腐蚀行为的冷却液粘污。利用含夹带剂的超临界CO2对铀表面机加冷却液粘污进行有效清洗,并利用红外光谱和拉曼光谱对清洗效果进行表征。从初步的实验结果来看,超临界CO2清洗能够去除铀表面大量冷却液粘污;而引入夹带剂甲醇、乙醇后,可进一步提高其清洗效果,且通过红外、拉曼光谱几乎检测不到表面任何冷却液粘污。

铀表面粘污的红外和拉曼光谱分析

机加工后的铀试件,表面不可避免地残留下影响铀试件腐蚀行为的冷却液粘污。本工作研究利用红外光谱和拉曼光谱对铀试件表面的粘污情况进行表征。实验研究初步结果显示,红外光谱、拉曼光谱能够定性地评估铀试件表面的粘污物和粘污程度,且观察到残余在铀表面的机加工冷却液分布不均匀。

铀碳氧系统分子结构的DFT计算

用密度泛函理论 (DFT)的Bexke3lyp方法 ,对铀原子采用相对论有效原子实势及 (6s5 p2d4f) /[3s3p2d2 f]收缩价基集合 ,碳、氧原子采用 6 - 311G 价基集合 ,应用Gaussian 98程序对一氧化碳气体与铀表面相互作用的可能分子结构U C O、U O C、C U O(角形Cs 和线形C∞v)等 ,进行abinitio优化计算。得到了十二种三重态或五重态的相对稳定结构的电子状态、几何构形、能量、谐振频率、力学性质和电性质等 ,并给出了角形和线形结构的正则振动分析图。结果表明 ,Cs 构型的能量都比较低 ,尤其以U C O角形结构 (3 A″)为最低 ;通过对各成键原子间重叠布居数及键能分析知 ,U与CO的结合力较弱 ,O原子比C原子与U原子的结合力稍强。

环境敏感区铁路路基岩溶地基处理新结构研究

研究目的:黔张常铁路DK 49+556.00～DK 49+913.22段路基位于野猫河水库上游水源保护区附近,在紧邻该段路基、具有相同地质条件的土乐坪1号特大桥和土乐坪2号特大桥桩基施工过程中,附近稻田出现泥浆外泄现象,为避免该段路基岩溶注浆处理引起水源保护区水质污染,需研究一种新的岩溶地基处理措施,以代替传统注浆处理措施。研究结论:(1)环境敏感的饮用水源地附近,岩溶地基处理不宜采用注浆处理方式;(2)深埋式桩、复合梁板结构不仅解决了岩溶区地基塌陷对铁路安全产生的影响,还避免了引起饮用水源的污染;(3)路堤地段岩溶地基处理采用深埋式桩、复合梁板结构还可以起到节约用地的效果;(4)本研究成果具有良好的经济效益和社会效益,可应用于岩溶强发育区地基处理。

干旱区高速铁路膨胀性泥岩路基处理措施研究

研究目的：高速铁路对轨道的平顺性要求极为严格,兰新高铁大范围穿越泥岩地段,岩体遇水后易发生崩解,胀缩性大,引起轨面变形。目前针对膨胀岩（土）的研究主要集中于有砟轨道铁路路基,对无砟轨道路基却缺乏研究。因此需开展干旱区高速铁路膨胀性泥岩路基处理措施的研究,以满足高速列车的平稳运行要求。研究结论：（1）第三系、白垩系和侏罗系泥岩,成岩作用差,岩质较软,节理裂隙发育,易风化剥落,岩体遇水易崩解,胀缩性大,具弱~中等膨胀性;（2）泥岩处理需考虑场地大气影响深度的影响;（3）地下水是引起泥岩膨胀的主要因素,路基处理应采取必要的防排水、保湿措施;（4）本研究成果应用于高速铁路膨胀性泥岩路基工程,可为同类设计积累丰富经验,同时可为规范修编提供参考依据。

环境气氛对DEB吸氢性能的影响

考察了CO、O2等杂质气体对DEB-Pd/C消氢剂吸氢性能的影响。实验结果表明,CO对DEB-Pd/C初期的吸氢性能影响较大,而O2对DEB-Pd/C初期的吸氢性能影响较小。同时考察了贮存气氛及贮存时间对DEB-Pd/C吸氢性能的影响。实验结果表明,在氮气、空气环境下贮存1.5a的消氢剂仍具有良好的消氢性能;当密闭体系中的氢含量为吸氢剂理论吸氢容量的50%时,仍能将氩、氢混合气中的残余氢量控制在10ppm以下。室温、潮湿环境气氛下贫铀样品贮存气氛中的消氢实验结果也表明,DEB-Pd/C消氢剂能很好地控制密闭体系中的氢含量。

高速铁路特殊地形地貌段路基防风措施研究应用

兰新高速铁路联调联试、百里风区大风专项试验期间,列车通过大风区地形地貌变化地段、路堤路堑过渡段时出现车体晃动,针对这一现象,本文对特殊地形地貌段的大风流场特征及其防风措施进行了深化研究。研究结果表明:(1)路基防风工程的薄弱环节主要存在于地形地貌变化地段、路堤路堑挡风墙过渡段、挡风墙与路堑的过渡处等区域,其中挡风墙过渡段处的风速变化率最大;(2)通过加高挡风墙高度、“外补内切”挡风墙、延长路堤挡风墙及改变地形地貌等工程措施,可有效改变挡风墙过渡段区域的大风流场,提高列车运行的安全性和旅客舒适性。

石墨涂层对铀抗蚀性能的影响研究

为了提高铀的抗氧化腐蚀能力,利用石墨的粘附特性,在铀表面涂覆一层石墨,并进行真空热处理,在100 ℃条件下对热处理后的样品进行氧化腐蚀试验。结果表明,在测量腐蚀增重时间内,无论是初始氧化腐蚀还是长时间氧化腐蚀,经过真空热处理后的石墨层均能够起到对铀表面的保护作用。对不同热处理工艺参数对抗腐蚀性的影响进行了探讨,认为涂覆石墨层的铀表面经真空热处理后,表面膜层所发生的变化是提高铀表面抗腐蚀性的主要原因。

DEB消氢剂的吸氢性能

以DEB和Pd/C催化剂为原料,按照一定配比,采用研磨法制备出DEB-Pd/C消氢剂。利用PVT法对DEB-Pd/C消氢剂的吸氢性能进行了研究,同时利用拉曼光谱考察了其消氢前后的性质变化。初步实验结果表明:新制备的消氢剂实际吸氢容量可达理论吸氢容量的87.5%,在达50%理论吸氢容量时仍能将氩气中的氢体积分数控制在10×10-6以下;拉曼光谱测量表明,DEB-Pd/C消氢剂的炔键振动强度随着消氢剂吸氢量的增加而减弱。

真空热处理对石墨涂覆铀表面氧化和电化学腐蚀的影响

为了探讨石墨涂层铀表面经真空热处理后对铀抗蚀性能的影响,通过增重法和电化学方法研究了处理样在100℃和150℃、含有一定量O2和H2O(g)气氛中的抗氧化腐蚀性和50μg/g C l-溶液中的抗化学介质腐蚀性。抗氧化腐蚀试验表明,当热处理时间(5 h)不变时,在600℃处理要优于在500℃处理。电化学试验表明,处理样品的抗蚀性能与热处理时间(2.5~10.0 h)和温度(500~650℃)有关,且在600℃处理5 h的样品的抗化学介质腐蚀性能最佳。真空热处理可以提高石墨涂层铀表面的抗蚀性能。

CO_2二聚体分子弱结合作用的DFT计算

用密度泛函理论 (DFT)的 Becke 3LYP方法 ,在不同基集合（ 6- 31G和 6- 311G系列）下对平行结构（ C 2h）和 T形结构 (C2v)的 CO_2二聚体进行 ab initio计算 .通过计算 ,得到了 CO_2二聚体 C2h和 C2v两种构型的结构参数和离解能 ,并给出了 CO_2二聚体相对稳定构型 C2h的 12个正则振动分析图 .结果表明 ,CO_2二聚体的离解能为 2 kJ· mol－ 1,CO_2分子之间振动频率很小 ,从而说明 CO_2二聚体是弱结合分子 .

超临界二氧化碳清洗铀样品技术研究

针对铀样品在机械加工过程中残留的几种常见冷却液成分:水、机油和三乙醇胺,开展了超临界二氧化碳对铀样品的清洗实验,探讨了超临界二氧化碳对铀样品表面常见机械加工残留物的清洗效果,同时对经超临界二氧化碳浸泡的铀样品表面化学成分及相结构也进行了分析。清洗实验结果表明,超临界二氧化碳流体对水和机油有一定的溶解能力,具有较好的清洗效果,但对三乙醇胺的溶解能力较差,几乎不溶解。对三乙醇胺可通过向超临界二氧化碳引入超声波的方法来有效清除。铀表面分析结果显示,清洗后的铀表面只有U和UO2相;俄歇电子能谱显示,铀与超临界二氧化碳作用过程中,碳和氧进入到了铀表层的一定深度范围。腐蚀实验结果表明,铀在超临界二氧化碳中浸泡后,其抗大气腐蚀的能力不会减弱,相反还有一定程度的提高。

二氧化碳热力学性质的理论计算

用HF、MP2、QCISD和B3LYP四种方法 ,在 6 - 311G 基集合水平上对气态CO2 (X1Σg)分子全优化 ,可直接得到热力学性质熵S和定压热容CP,在这四种方法中 ,B3LYP方法算得的结果与实验值最吻合 ,其相对误差分别只有 0 .0 0 %和 - 0 .15 % ;CO2 分子的生成焓包含电子焓 (为 - 393.31kJ.mol-1)和核部分焓 (为 1.6 5 3kJ.mol-1)两部分 ,其生成焓相对误差为 0 .37%。结果表明 ,所用理论方法计算气态CO2 分子在

超临界CO_2热力学性质的理论计算

应用BWR方程在温度为310～600K、压强为75～300bar范围内拟合的超临界CO2流体状态方程,计算了超临界状态下CO2体系的熵、热容和焓。研究表明,这些热力学函数具有明显的超临界特性;与文献值相比,超临界状态下CO2熵的相对误差小于0.4%,而定压热容的相对误差稍大,为2.45%(T:330～360K),其数据为进一步从理论上研究超临界CO2与金属铀表面反应的热力学行为奠定了基础。

铀表面腐蚀初始阶段的理论模型

本文使用数值模拟方法讨论了铀表面腐蚀初始阶段的氧化物形成过程。这个阶段发生在从清洁的铀表面吸附反应气体后到整个表面被一层氧化物所覆盖的过程之间。对储存在含有腐蚀气体气氛中的铀和铀合金材料,准确了解铀最初开始反应到表面被氧化物完全覆盖的反应速率是非常重要的。本文对该氧化物形成的过程进行了数学推导,讨论了等温情况下的近似分析数学表达式,得到了动力学方程,并与实验结果进行比较,表明理论模型是合理的。

超临界CO_2在金属铀表面吸附的理论研究

依据实验数据 ,假定CO2 在金属铀表面吸附氧化初期形成的吸附中间体为UCO2 。根据密度泛函理论(DFT)的Becke3lyp方法计算得UCO2 (C2v构型 )分子的5A1态能量最低 ,这与用原子分子反应静力学与群论确定UCO2 的基电子状态为5A1的结果一致。计算表明 ,CO2 在金属铀表面的吸附是放热反应 ,其吸附量随着温度的升高而不断减少 ,其吸附热在 1atm下为 5 1.6 8kJ .mol-1,该值大于 40kJ.mol-1,故CO2 在金属铀表面的吸附是化学吸附。

金属铀在水气气氛中加速腐蚀的实验研究

用热重法研究了铀在50～90℃和32%～86%湿度范围的水气气氛中的加速腐蚀,得到了该实验条件下铀的水气腐蚀特性,并对反应的动力学进行了讨论。结果表明:在不同温度、湿度条件下,铀在水气气氛中的腐蚀动力学过程表现为较为明显的3阶段,动力学过程最后为线性反应阶段,该阶段有一稳定的氧化反应速率常数。RH=74.7%时线性反应的活化能约为42.899kJ·mol-1。温度对反应速率的影响明显,温度升高,反应速率加快。

超临界CO_2钝化金属铀的理论研究

考察超临界CO2 对金属铀表面的钝化作用.首先计算UC、C、UO2 和超临界CO2 的结构和热力学性质,基于这些性质,应用化学平衡原理计算,计算结果指出,反应U(α) +CO2 (g) UO2 (s) +C(Graphite)的△G°为-149. 8^-632. 0kJ,反应2U(α) +CO2 (g) UO2 (s) +UC(s)的△G°为-725. 1^-730. 2kJ,两者均远小于零,即△G<0,且平衡很接近产物一端UC、C、UO2.同时,已经熟知超临界流体的动力学性质极活泼,所以,产物UC、C和UO2 是很稳定的主要成分.根据所计算的产物分子比可以得到元素计量比为UC0. 65±0. 01O1. 30±0. 01,这显然不代表某种分子,但是,这对XPS分析很有用.