6FDA型聚酰亚胺炭分子筛气体分离膜的构筑及其应用

高分子气体分离膜具有价格低和易加工等优点,但存在气体分离性能难以满足工业要求,以及耐老化性能和结构稳定性差等问题。炭分子筛膜不仅具有高力学性能,高耐热、耐化学腐蚀性能,而且存在适合气体传递的路径、对气体分子亲和性好的杂原子结构,以及分子辨识能力强的孔尺寸,表现出优异的气体分离性能,因而受到广泛的关注,被认为是最具应用前景的气体分离膜。6FDA型聚酰亚胺不仅具有较大的刚性和受限制的构象,且自由体积较大、分子结构可调、成孔性好和残炭量高,制备的炭分子筛膜的气体分离性能优于其他前体,受到学术界和工业部门的青睐。本文主要介绍了炭分子筛膜前体的结构设计原理,在热解过程中的炭化机理和微观结构的控制,炭结构对气体分离性能的影响,气体在膜中的传递机理,以及由6FDA型聚酰亚胺制备的炭分子筛膜在气体分离中的应用。结合科研实际,提出了6FDA型聚酰亚胺炭分子筛膜结构设计和制备的想法,为未来炭分子筛膜在气体分离中应用提供新的思路。

先进CO_(2)分离膜中纳米通道的构建及调控进展

从不同维度的CO_(2)传递纳米通道出发,综述了先进CO_(2)分离膜中纳米通道的构建与调控策略,讨论了纳米通道对CO_(2)分离性能的影响。最后,对CO_(2)分离膜中纳米通道的发展方向进行了总结与展望。

PEBA/MCM-41杂化膜的制备及其对苯酚/水渗透汽化分离性能的研究

将介孔MCM-41分子筛填充到聚醚共聚乙酰胺(PEBA2533)中,制备PEBA/MCM-41杂化膜,用于分离稀水溶液中的苯酚.采用扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)对膜的形貌、化学结构及热稳定性进行表征.考察MCM-41填充量对膜的吸附、扩散及渗透汽化分离性能的影响.结果表明:填充MCM-41使膜溶胀性能及扩散分离因子增大,溶胀度提高43%;随MCM-41填充量的增加,渗透通量增大,分离因子基本不变;当填充质量分数达到4%时,膜的分离效果最佳,苯酚通量提高21%.苯酚、水的扩散系数结果证实,填充MCM-41使分子在膜中的扩散速率增大.当原料液浓度增大时,通量增大,分离因子降低;通量、分离因子均随温度升高而增大.

天然橡胶/碳纳米管混合基质膜的气体传递特性

为了提高CO2分离膜的性能,将多壁碳纳米管(MWCNTs)添加到天然橡胶(NR)中制备NR/MWCNTs混合基质膜。考察了MWCNTs含量对混合基质膜机械性能的影响,研究了MWCNTs含量、进料气压力和热交联时间对NR/MWCNTs混合基质膜CO2分离性能的影响,研究了膜的耐老化性能,探讨了混合基质膜的CO2传递机制。结果表明:随着MWCNTs的增加,混合基质膜的CO2渗透系数逐渐增加,而CO2/N2选择性先增加后减少;当MWCNTs与NR的质量比为2.0%,混合基质膜的气体分离性能达到最优,其CO2渗透系数和CO2/N2选择性分别为138 Barrer和12.5.随着压力的增加,膜的CO2渗透系数和CO2/N2选择性逐渐增加。当热交联时间为24 h,在压力为2 bar下,MWCNTs与NR的质量比为2.0%的NR/MWCNTs混合基质膜的CO2渗透系数和CO2/N2选择性分别为95 Barrer和16.8;且热交联的膜比未交联的混合基质膜具有更优异的耐老化性能,这是因为MWCNTs与NR形成紧密的交联网状结构。

热风-微波耦合干燥天然橡胶的结构与性能

【目的】为解决热风干燥天然橡胶工艺存在生产效率低和微波干燥容易产生过热焦烧的缺点,本文采用热风-微波耦合干燥技术生产质量稳定的天然橡胶,有望达到工业化的要求。【方法】实验先使天然橡胶热风干燥至含水率为5.92%,然后,改用微波干燥至质量恒重。研究了热风-微波耦合干燥对天然橡胶生胶性能、分子量、及其硫化胶物理机械性能和耐热老化性能的影响。【结果】研究结果表明:热风-微波耦合干燥对橡胶的生胶性能影响不大,仅挥发物含量和塑性初值略有降低;随着微波功率增加,天然橡胶的物理机械性能和耐热氧老化性能均稍微降低;与热风干燥相比,900 W微波作用后,拉伸强度和扯断伸长率分别从18.87 MPa和966%降到17.4 MPa和850%,而拉伸强度变化率和扯断伸长率变化率分别从-18.88%和-41.75%降到-49.06%和-80.37%。【结论】这是因为微波作用使天然橡胶分子链断裂和蛋白质分解。

分子量和NaY添加量对炭分子筛膜CO_(2)分离性能的影响

以均苯四甲酸酐(PMDA)和二氨基二苯醚(ODA)为原料,通过改变反应时间和反应温度制得不同分子量的聚酰胺酸(PAA),然后通过原位掺杂NaY制得炭分子筛膜(CMSMs),用于CO_(2)分离性能研究.考察了前驱体分子量及无机填料对CMSMs气体分离性能的影响,同时测试了混合气分离性能,并研究了CMSMs的老化过程.结果表明,PMDA和ODA在0~5℃下反应6.5h后合成的PAA分子量最大,为13.55×10^(4),其对应的CMSMs的CO2渗透系数和CO_(2)/N_(2)选择性分别为291 Barrer和30.5.随着NaY含量的增加,CMSMs的CO_(2)渗透系数逐渐增加,而CO_(2)/N_(2)选择性先增大后减小;当NaY掺杂量为6%时,所制备的CMSMs的气体分离性能达到最优(CO_(2)渗透系数为699 Barrer,CO_(2)/N_(2)选择性为47.6).混合气分离性能测试表明,CMSMs的气体分离性能略低于纯气.在70 d的老化测试中,CMSMs气体分离性能表现出良好的稳定性,表明其具有一定的工业应用价值.

热空气-微波耦合天然橡胶干燥机设计及其干燥动力学研究

为了解决天然橡胶加工中存在的干燥时间长、能耗高、环境污染和设备占地较大等问题,设计了一种热空气-微波耦合天然橡胶干燥机,以实现两种干燥方式优势互补,提升天然橡胶加工干燥技术水平。以胶乳级颗粒胶为研究对象,采用该设备研究了微波干燥和热空气-微波耦合干燥特性,及耦合干燥动力学。研究发现:当天然橡胶初始含水率高时,采用微波干燥容易使橡胶受热不均匀,从而发生内部局部过热,使胶粒发粘变坏,影响天然橡胶的性能;而采用热空气-微波耦合干燥,橡胶的干燥时间由单独用热空气干燥的415.8 min降至耦合干燥的107 min,且干燥过程传热比较均匀,得到的橡胶品质较好。根据天然橡胶的水分变化规律,建立了天然橡胶热空气-微波干燥动力学模型,其动力学模型为:MR=(1-a)exp(-0.0485t^(0.685))+(1-b)exp(-4.76×10^(-76)t^(35.905))。

渗透汽化-结晶耦合分离稀溶液中的香兰素

以聚醚嵌段共聚酰胺(PEBA2533)为膜材料,采用干法相转化法制备性能优异的高分子膜,用于渗透汽化-结晶耦合(PVCC)分离系统中回收稀水溶液中的香兰素。采用扫描电子显微镜(SEM)对PEBA2533膜的形貌进行表征。考察原料液浓度、温度对膜渗透汽化性能的影响。结果表明:随着溶液浓度的增加,PEBA2533膜溶胀性能增加,说明PEBA2533能够优先吸附香兰素;随原料液浓度增加,香兰素渗透通量增加,分离因子略微下降;原料液温度增加,香兰素渗透通量和分离因子都增加;并通过Arrhenius方程计算得到香兰素比水对温度更加敏感。PVCC系统中控制一级冷凝器温度为2℃时,一级冷凝器中结晶态香兰素通量为39.52 g·m^(-2)·h^(-1),纯度在99%以上。

聚乙烯胺/埃洛石纳米管混合基质膜的制备及其CO_2/N_2分离

制备高性能的气体分离膜,是实现CO_2高效回收的关键。为了提高CO_2分离膜的性能,将中空管状结构的埃洛石纳米管(HNTs)添加到聚乙烯胺(PVAm)中配制涂膜液,并将PVAm-HNTs涂膜液涂覆到聚砜(PSf)超滤膜上制备PVAm-HNTs/PSf混合基质膜。其中PSf超滤膜作为支撑层,PVAm-HNTs致密涂层作为功能层,功能层结构与形态对CO_2分离具有关键作用。采用XRD、SEM对HNTs的结构与形态进行表征,并借助FTIR和SEM对膜的形态与结构进行分析。在进料气为纯气条件下,系统地研究了HNTs添加量、进料压力、PVAm-HNTs涂层厚度对PVAm-HNTs/PSf膜的CO_2分离性能影响,并考察了混合基质膜的CO_2/N_2混合气分离性能。结果显示:在水溶液中显示正电性的PVAm与负电性的HNTs具有较好的界面相容性。HNTs添加量为1%(质量)、PVAm-HNTs湿涂层厚度为50μm的混合基质膜,表现出最优的CO_2分离性能。在进料气压力为0.1 MPa、测试温度为25℃、CO_2/N_2(15/85,体积比)混合气进料的条件下,膜的CO_2渗透速率为178 GPU,CO_2/N_2选择性为83;该膜具有较好的稳定性,经过120 h运行后,渗透性和选择性仍能保持稳定。

N2优先渗透ZIF-8复合膜的制备及其CO2捕集

为了获得经济节能的烟道气CO2回收方法,制备了一种新型的N2优先渗透ZIF-8复合膜。以柔性聚砜(PSf)多孔膜为支撑层,采用Zn2+与壳聚糖的交联溶液对聚砜支撑层表面改性,使Zn2+固定在PSf膜表面;然后与2-甲基咪唑(Hmim)配位得到ZIF-8晶种层;最后通过界面聚合法二次生长制得ZIF-8复合膜。采用FTIR、XRD及SEM对ZIF-8复合膜的形貌结构进行表征,结果显示成功制备了致密的ZIF-8复合膜。在进料气为纯气条件下,探究了二次生长时间、Zn2+溶液的浓度、测试时间及测试压力对ZIF-8复合膜N2/CO2分离性能的影响,阐明其N2优先渗透机理;并进一步考察了混合气分离性能。结果表明:在25℃和0.1 MPa下,最优ZIF-8复合膜的N2渗透性为523 GPU,N2/CO2选择性为19;同条件下混合气的N2渗透性和N2/CO2选择性分别为517 GPU和18。所制备的ZIF-8复合膜可以使N2优先渗透,实现烟道气中高浓度N2渗透,低浓度CO2截留在膜的上游侧。原因主要是ZIF-8复合膜含有较多的CO2强吸附位点,使CO2被吸附在膜内不易从膜的下游侧脱附,渗透性小,而N2优先渗透,这为N2优先渗透膜的制备提供了一种新思路。

PEBA/氮硫共掺杂多孔碳球混合基质膜的制备及CO_(2)分离性能研究

为了获得高性能的混合基质膜,有效捕集烟道气中的CO_(2),设计了对CO_(2)有优异的扩散选择性和吸附选择性的氮硫共掺杂多孔碳球添加剂,实现了烟道气中CO_(2)/N2的高效分离。选用表面含氧基团丰富的葡萄糖作为碳源,硫脲作为氮源和硫源,通过水热法制备了氮硫共掺杂碳球(NSC),并用KOH活化,获得了具有多孔结构的氮硫共掺杂碳球(NSPC),再加入聚醚嵌段酰胺(PEBA)中制备出PEBA/NSPC混合基质膜。采用FTIR、XRD和BET表征了材料的化学结构和孔结构,借助力学性能表征了膜的两相界面相容性。系统研究了PEBA/NSPC混合基质膜中葡萄糖与硫脲的质量比、NSC和KOH的质量比、NSPC的添加量、操作压力、操作温度,以及模拟烟道气条件对膜CO_(2)渗透性、CO_(2)/N_(2)选择性的影响。结果表明:NSPC材料成功实现了氮、硫元素的共掺杂,而且具有较好的孔结构。在操作温度25℃、操作压力0.2 MPa的条件下,混合基质膜中NSPC添加量为3%(质量)时气体分离性能最优,CO_(2)渗透系数和CO_(2)/N2选择性分别为589 Barrer和64,相比纯PEBA膜分别提高了244%和139%。这是因为多孔碳球的微孔结构显著提高了CO_(2)的扩散选择性,同时氮、硫元素的掺杂因为酸碱相互作用和良好亲和性有效提高了CO_(2)的吸附选择性。稳定性实验表明,PEBA/NSPC混合基质膜在360 h连续运行过程中气体分离性能稳定,具有较好的工业应用前景。

改性聚乙烯醇膜对二氧化碳分离应用综述

以PVA为基体,综述了聚乙烯醇气体分离膜经接枝和共混改性对二氧化碳气体分离性能的影响。PVA膜的改性能调整膜的结构和形态,能提高PVA分离膜的渗透性和选择性,使其朝着对气体分离有利的方向发展。最后,对改性的PVA膜在气体处理领域的工业应用前景进行了展望。

聚乙烯胺/Cu_(3)(BTC)_(2)-MMT-NH_(2)混合基质膜的制备及气体传递性能

采用阳离子交换与Cu_(3)(BTC)_(2)原位合成相结合制备Cu_(3)(BTC)_(2)-MMT,同时,借助3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)氨基功能化制备Cu_(3)(BTC)_(2)-MMT-NH_(2)杂化材料。然后,将杂化材料添加到聚乙烯胺(PVAm)基质中作为选择性涂层涂覆到聚砜(PSf)支撑体上,制备了PVAm/Cu_(3)(BTC)_(2)-MMT-NH_(2)混合基质膜。通过XRD和FTIR对杂化材料的晶态结构和化学结构进行了表征,同时采用ATR-FTIR证实了Cu_(3)(BTC)_(2)-MMT-NH_(2)杂化材料与PVAm基质之间存在氢键相互作用。系统性研究了PVAm/Cu_(3)(BTC)_(2)-MMT-NH_(2)混合基质膜中MMT阳离子交换量、Cu_(3)(BTC)_(2)-MMT与KH550的质量比、Cu_(3)(BTC)_(2)-MMT-NH_(2)的负载量、操作压力、湿膜厚度、操作温度以及混合气作为原料气对膜CO_(2)渗透性、CO_(2)/N_(2)选择性的影响。结果表明:在纯气气氛,操作温度为25℃、操作压力为1 bar(1 bar=0.1 MPa)的条件下,当Cu_(3)(BTC)_(2)-MMT-NH_(2)负载量为3%(质量)时,膜的气体分离性能最优,CO_(2)渗透率为203 GPU(1GPU=10-6 cm^(3)·cm^(-2)·s^(-1)·cmHg^(-1),1 cmHg=1333.22 Pa),CO_(2)/N_(2)选择性为100.7,远高于添加MMT、Cu_(3)(BTC)_(2)和MMT/Cu_(3)(BTC)_(2)混合物的混合基质膜。这是由于Cu_(3)(BTC)_(2)-MMT-NH_(2)具有层间快速传递通道且与聚合物基质有良好的相容性。此外,混合气测试条件下,混合基质膜运行360 h,仍能保持优异的CO_(2)分离性能稳定性。

碳纳米管/环糊精金属有机骨架协同强化混合基质膜的CO_(2)分离

为了实现混合基质膜中CO_(2)的高效分离,设计了羧基化多壁碳纳米管(CNT)和氨基化β-环糊精金属有机骨架(β-CD MOF)双填料(CM),并将其引入磺化聚醚醚酮(SPEEK)基质中,在膜内同时构建CO_(2)扩散通道和亲和位点,增强了混合基质膜的分离性能。采用FTIR和BET表征了CM的化学结构和孔结构,借助膜的SEM、FTIR和力学性能表征了填料-聚合物界面相互作用。研究了CM的合成比例、含量、压力、温度和混合气等因素对混合基质膜分离性能的影响。结果表明:CM与SPEEK之间具有良好的相容性并为气体分子提供了快速的传递通道。在改性CNT与MOF的质量比为5∶5、添加量为7%(质量)以及0.1 MPa和25℃的条件下,混合基质膜的分离性能最优,CO_(2)渗透性为844 Barrer,CO_(2)/N_(2)选择性为84,与纯SPEEK膜相比,分别提升了178%和163%,超过2019年上限。羧基化CNT的直孔通道缩短了CO_(2)的扩散路径,同时改性β-CD MOF表面的氨基载体提升了CO_(2)的溶解性,两者协同提高了混合基质膜的分离性能。此外,负载双填料的膜比单独负载相同含量的羧基化CNT或氨基化MOF的膜具有更好的分离性能。在360 h的测试过程中,混合基质膜保持较好的分离稳定性。

SPEEK/PSI半互穿网络共混膜的制备及其CO2分离研究

为了获得高性能的气体分离膜,实现烟道气中CO2/N2高效分离回收,以磺化聚醚醚酮(SPEEK)和聚琥珀酰亚胺(PSI)为原料,己二胺为交联剂,原位交联反应制备富含氨基的半互穿网络共混膜,在膜内构建CO2传递通道和亲和位点,并采用红外光谱对共混膜的结构进行表征。研究水含量、PSI用量和进料气压力对膜气体分离性能的影响,在混合气条件下考察其气体分离性能和长时间运行稳定性。研究结果表明:SPEEK与PSI两相界面相容性较好,它们之间存在较强的相互作用,且呈半互穿网络微结构;PSI含量为60%(质量)时,纯气和混合气条件下CO2渗透性分别为652和601 Barrer,对应的CO2/N2选择性为67.6和60.3,优于纯SPEEK膜,且超过2008年的Robeson上限;共混膜运行360 h后,CO2渗透性和CO2/N2选择性仍然稳定。这主要是因为SPEEK与PSI形成富含氨基的半互穿网络微结构后,一方面提供了CO2促进传递载体;另一方面,增强了共混膜的保水性能,形成大量CO2传递水通道。

杜仲胶接枝苯乙烯

采用自由基聚合将苯乙烯接枝到杜仲胶分子主链上,探讨了苯乙烯的接枝对杜仲胶熔融和结晶行为的影响,并通过红外光谱和核磁共振波谱对接枝产物的微观结构进行了表征,进而对聚合机理进行了初步探讨。结果表明,杜仲胶分子链上接枝苯乙烯后,杜仲胶的结晶度下降,β晶型减弱甚至消失;产物中出现了顺式-1,4-结构单元,说明苯乙烯是接枝在了杜仲胶分子链的烯丙基上。

杜仲胶接枝苯乙烯的研究

采用自由基聚合技术将苯乙烯(St)接枝到天然杜仲胶(EUG)分子主链上,探讨了苯乙烯接枝对杜仲胶熔融和结晶行为的影响,使用红外光谱(IR)和氢-核磁共振(1 H-NMR)谱图表征了接枝产物的微观结构。结果表明,接枝苯乙烯后,杜仲胶结晶度下降,β晶型减弱甚至消失。苯乙烯的接枝导致顺式-1,4结构出现,苯乙烯接枝在与双键相连的亚甲基上,而非双键上。

Pebax/a-MoS_(2)/MIP-202混合基质膜的制备及CO_(2)分离性能

为了获得高性能的CO_(2)/N_(2)分离膜,把空气中氧刻蚀的二硫化钼(a-MoS_(2))和金属有机框架材料MIP-202通过机械力化学反应制备的双功能填料作为分散相,聚醚嵌段酰胺(Pebax-1657)作为连续相,采用溶液浇铸法制备了Pebax/a-MoS_(2)/MIP-202混合基质膜。采用FT-IR表征了填料的化学结构,借助ATR-FTIR、SEM、TG和力学性能测试表征了混合基质膜的化学结构、微观形貌结构、热稳定性和物理力学性能。研究了水含量、双功能填料配比、含量、膜两侧压差和操作温度对膜气体分离性能的影响,并考察了模拟烟道气(CO_(2)/N_(2)体积比15/85)条件下混合基质膜的长时间运行稳定性。结果表明:在温度为25℃、膜两侧压差为0.1 MPa的操作条件下,a-MoS_(2)与MIP-202质量比为5∶5和双功能填料含量为6%(质量)时,膜的气体分离性能达到最优,CO_(2)渗透性和CO_(2)/N_(2)选择性分别为380 Barrer和124.7,超过了2019年McKeown等提出的上限值。连续测试360 h后,混合基质膜的性能没有明显降低,其平均CO_(2)渗透性和CO_(2)/N_(2)选择性分别为358 Barrer和120.1。这主要是由于a-MoS_(2)和MIP-202协同提高了膜的气体分离性能。

具有多级孔结构的混合基质炭膜的制备及其CO_(2)分离研究

为高效分离CO_(2),采用共混法制备了以PMDA-ODA型聚酰胺酸为前驱体、多级孔石墨碳(HPGC)为填料的混合基质炭膜。利用氮吸附对HPGC进行测试,探究了单一气体条件下HPGC的活化条件及其质量分数对混合基质炭膜分离性能的影响,结果表明,在活化时间为2 h、活化温度为800℃、KOH质量为1 g时,制备的HPGC掺杂混合基质炭膜表现出最优的气体分离性能。

非对称除湿膜的传质性能研究

用湿法成膜法成功制备了具有致密皮层的非对称膜(M1),并且通过全热交换实验台测试了这种新型非对称膜M1的除湿性能并进行了各层传质阻力的分析。研究表明:新型的非对称膜M1比传统工业化的纸膜(M2)的水蒸气的渗透速率有大幅度的提高。非对称膜Ml的传质阻力主要来源于致密皮层,厚度为6.7μm的致密皮层占总传质阻力的50%以上。多孔底层主要起支撑作用,传质阻力要小很多。这对于今后研究空气除湿膜具有重大的指导意义。