HNCO+HCO→NCO+CH_2O氢转移反应的从头算及动力学研究

在UMP2 (Full) /6 311G(d ,p)计算水平上 ,优化了标题反应的反应物、过渡态、产物的几何结构 ,沿最小能量途径讨论了异氰酸 (HNCO)和甲酰自由基 (HCO)发生氢转移反应位能面上驻点的结构以及相互作用分子结构变化 .指出该反应是一个N -H键断裂和C -H键生成的协同反应 .进一步采用UQCISD(T ,Full)方法对反应途径上的驻点进行了单点能量校正 ,得出该反应的计算位垒是 91.4 7kJ/mol,与实验值 10 8.92kJ/mol接近 .在5 0 0～ 2 5 0 0K实验温度范围内 ,运用变分过渡态理论 (CVT)计算得到的速率常数与实验观测值进行了比较 .

HNCO+CN反应途径的从头计算

在6-311G(d,p)基组水平上,采用全电子的UMP2方法对HNCO和CN自由基的反应途径进行了研究,结果表明,反应存在如下两条反应通道:HNCO+CN→NCO+HCN(1);HNCO+CN→HNCN+CO(2).其中反应(1)是吸氢反应,氢转移过程在分子间以协同方式进行,UMP2(full)/6-311G(d,p)计算位垒是20.80 kJ/mol,在反应的温度区间(1000-2100 K),传统过渡态理论得出的速率常数值范围是0.32×10-11,-6.9×10-11cm3·mol-1·S-1,支持了实验预测结果.反应(2)是分步反应,在反应途径上存在分子中间体,UMP2(full)/6-311G(d,p)计算位垒为83.42 kJ/mol.反应通道(2)的位垒大于反应通道(1).