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镍催化杂芳烃的非天然戊烯基化及环状单萜化反应
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作者 张功 张炜松 +4 位作者 王小雨 杨洋 季定纬 万伯顺 陈庆安 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 2023年第6期123-131,共9页
萜类化合物,如半萜类和单萜类,是天然产物中种类最繁多、结构最多样的一类,广泛存在于植物和海洋生物中,在人类的日常生活中具有重要的应用价值.自然界中,二甲基烯丙基焦磷酸酯(DMAPP)和异戊烯基焦磷酸酯(IPP)在各种酶的作用下经过偶联... 萜类化合物,如半萜类和单萜类,是天然产物中种类最繁多、结构最多样的一类,广泛存在于植物和海洋生物中,在人类的日常生活中具有重要的应用价值.自然界中,二甲基烯丙基焦磷酸酯(DMAPP)和异戊烯基焦磷酸酯(IPP)在各种酶的作用下经过偶联、重排、环化以及异构化等反应合成萜类化合物.传统的人工方法大多依赖于过渡金属催化的异戊烯基以及反异戊烯基前体的反应,该反应不仅需要当量的金属试剂,且反应过程中也会产生当量的副产物,不符合绿色环保以及原子经济性原则.异戊二烯作为一种廉价易得的大宗化学品,其高附加值转化一直是学术界和工业界关注的焦点.但由于异戊二烯具有反应活性低以及区域选择性调控难的特点,氢芳基化产物最多可达到十四种异构体.此外,异戊二烯容易发生二聚、三聚以及调聚等反应,产生复杂产物.上述问题使得异戊二烯的高附加值转化具有很大挑战性.在前期关于异戊二烯氢官能团化以及手性二聚研究的基础上,本文提出了一种以异戊二烯为原料,通过接力催化策略,在杂芳环中引入非天然戊烯基和环状单萜骨架的方法.具体而言,使用廉价金属镍作为催化剂,小位阻的氮杂环卡宾作为配体,在当量碱的条件下,通过马氏加成得到异戊二烯4,3-氢杂芳基化产物,该策略具有广泛的底物普适性,较好的选择性和产率.机理研究表明,反应首先经过杂环化合物的C-H键氧化加成,再通过异戊二烯的配位以及迁移插入,最后通过还原消除获得目标产物.反应过程中没有当量副产物生成,符合原子经济性原则.而当体系中加入当量碱时,4,3-氢杂芳基化产物通过原位异构化获得了含有四取代烯烃的非天然半萜.机理研究表明,碱诱导的异构化和镍催化的分子内氢迁移的机理可能同时存在.进一步研究表明,通过控制不同位阻卡宾配体的添加过程,可以实现“一锅两步法”生成含有四取代烯烃的半萜衍生物和环状单萜衍生物;具体为先加入小位阻卡宾配体催化生成四取代烯烃,再加入大位阻卡宾配体以及杂环化合物,催化生成环状单萜衍生物.综上,本文不仅有助于大宗化学品异戊二烯的高效转化,而且发展的配体调控为半萜类化合物和单萜类化合物的发散性合成提供了新思路,具有潜在的应用价值. 展开更多
关键词 萜类化合物 异戊二烯 非天然戊烯基化 镍催化 氮杂环卡宾配体 四取代烯烃
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应用型院校大学生创业探索与实践 被引量:1
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作者 李晔凌 张炜松 《中国商论》 2018年第27期185-186,共2页
通过对"好室友"一站式校园服务项目创业实践,线上下线同时为在校学生及毕业生提供各种生活服务。经过实践总结大学生创业过程中遇到的问题及解决方法,探讨适合应用型本科院校艺术设计专业学生的创业方向,为促进大学生创业实... 通过对"好室友"一站式校园服务项目创业实践,线上下线同时为在校学生及毕业生提供各种生活服务。经过实践总结大学生创业过程中遇到的问题及解决方法,探讨适合应用型本科院校艺术设计专业学生的创业方向,为促进大学生创业实践提供相关经验。 展开更多
关键词 大学生 创业 实践
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酸催化1,3-环二酮的选择性C-,O-异戊烯基化反应 被引量:1
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作者 李莹 呼延成 +4 位作者 季定纬 何固城 张炜松 丛玉凤 陈庆安 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2020年第9期1401-1409,共9页
5-色烯酮类衍生物广泛分布于自然界中,特别是各种天然药材中.例如,传统药材桃金娘和大麻的活性成分都含有这类骨架.因此,发展高效的策略来合成5-色烯酮一直受到科研工作者的关注.传统的方法主要是以1,3-环己二酮与异戊烯基溴或卤代苄溴... 5-色烯酮类衍生物广泛分布于自然界中,特别是各种天然药材中.例如,传统药材桃金娘和大麻的活性成分都含有这类骨架.因此,发展高效的策略来合成5-色烯酮一直受到科研工作者的关注.传统的方法主要是以1,3-环己二酮与异戊烯基溴或卤代苄溴为原料,经过取代和分子内环化两步反应合成得到.最近,1,3-环己二酮与不饱和分子的形式[3+3]环加成反应,由于其独特的原子和步骤经济性,已被用于构建色烯酮骨架.但这类不饱和分子仅限于α,β-不饱和醛与炔丙基醇.因此,发展新的、简单易得的合成子仍具有很大的吸引力.本文采用廉价易得的工业化学品异戊二烯作为简单高效的合成子,用于构建5-色烯酮骨架.首先,以5-苯基-1,3-环己二酮和异戊二烯为模板底物,通过对固体酸催化剂、溶剂及反应温度等筛选发现,在固体酸Nafion(10 wt%)催化下,以DCE为溶剂,110 oC反应24 h,5-苯基-1,3-环己二酮会经过C-异戊烯基化和分子内环化的串联过程,一步生成[3+3]产物5-色烯酮,分离收率达到82%.该反应具有高的区域和化学选择性,以及原子经济性.若以异戊烯基醇为原料,在最优条件下,也可以顺利得到5-色烯酮产物.令人意外的是,当温度降低到70 oC时,除了主产物5-色烯酮,还可以检测到少量O-异戊烯基化产物.由于1,3-环己二酮的直接O-异戊烯基化反应至今未有报道,我们对该选择性进行了优化.通过对酸催化剂种类、溶剂和温度等调控发现,以Lewis酸Al Cl3为催化剂,在DCE中,70 oC反应24 h,5-苯基-1,3-环己二酮可以只发生O-异戊烯基化反应,具有专一的选择性.随后,对两种催化体系分别进行了底物普适性考察.在固体酸Nafion催化体系下,未取代和5-取代的1,3-环己二酮都能很好地参与反应.4,4-二甲基-1,3-环己二酮由于其非对称的结构,可以得到两种环化产物.2,2,4,4-四甲基-1,3,5-环己三酮(syncarpic acid)是很多天然产物分子的前体,其也可以和异戊二烯发生环化反应,所得产物结构得到了单晶衍射的确定.此外,该反应还适用于1,3-环戊二酮、1,3-环庚二酮以及巴比妥酸等底物.对于Al Cl3催化体系,五元、六元和七元环状二酮都能顺利地发生O-异戊烯基化反应.特别是,在该体系中,非对称的4,4-二甲基-1,3-环己二酮也只得到一种O-异戊烯基化产物,具有优异的区域选择性.最后,在两种催化体系下,1,3-环己二酮的C-和O-异戊烯基化反应能够很容易放大到克级规模,并且所得到的两类产物在Li HMDS/Ts Cl作用下会发生芳构化过程,得到异戊烯基化的间苯二酚,该结构也是很多具有药理活性分子的核心单元.因此,通过对催化剂种类和异戊烯基源的调节,首次实现了1,3-环二酮的选择性C-、O-异戊烯基化反应.在固体酸Nafion催化下,1,3-环己二酮和异戊二烯经过C-异戊烯基化和分子内环化的串联过程,生成[3+3]产物5-色烯酮.而以异戊烯基醇为原料时,在Al Cl3催化下,1,3-环己二酮可以专一地进行O-异戊烯基化反应.这种利用廉价易得的原材料合成具有高附加值的结构骨架在有机合成及工业生产中具有潜在的应用价值. 展开更多
关键词 5-色烯酮 1 3-环己二酮 O-异戊烯基化 [3+3]环化反应 异戊二烯 异戊烯基醇
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水系锌离子电池隔膜设计
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作者 李斌 曾友 +4 位作者 张炜松 鲁兵安 杨琪 周江 何章兴 《Science Bulletin》 SCIE EI CAS CSCD 2024年第5期688-703,共16页
Aqueous zinc-ion batteries(AZIBs)are attracting worldwide attention due to their multiple merits such as extreme safety,low cost,feasible assembly,and environmentally friendly enabled by water-based electrolytes.At pr... Aqueous zinc-ion batteries(AZIBs)are attracting worldwide attention due to their multiple merits such as extreme safety,low cost,feasible assembly,and environmentally friendly enabled by water-based electrolytes.At present,AZIBs have experienced systematic advances in battery components including cathode,anode,and electrolyte,whereas research involving separators is insufficient.The separator is the crucial component of AZIBs through providing ion transport,forming contact with electrodes,serving as a container for electrolyte,and ensuring the efficient battery operation.Considering this great yet ignored significance,it is timely to present the latest advances in design strategies,the systematic classification and summary of separators.We summarize the separator optimization strategies mainly along two approaches including the modification of the frequently used glass fiber and the exploitation of new separators.The advantages and disadvantages of the two strategies are analyzed from the material types and the characteristics of different strategies.The effects and mechanisms of various materials on regulating the uniform migration and deposition of Zn2+,balancing the excessively concentrated nucleation points,inhibiting the growth of dendrites,and the occurrence of side reactions were discussed using confinement,electric field regulation,ion interaction force,desolvation,etc.Finally,potential directions for further improvement and development of AZIBs separators are proposed,aiming at providing helpful guidance for this booming field. 展开更多
关键词 Aqueous zinc-ion batteries SEPARATORS DENDRITE Interface optimization Ion mass transfer
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