晶种在分子筛合成中的作用研究进展

分子筛材料作为催化剂或吸附剂已经在石油炼制和精细化工领域中实现广泛应用。近年来,分子筛合成化学研究取得了长足进展,晶种在分子筛合成中的作用成为本领域研究热点。本文将晶种在分子筛合成中的作用概括为5个方面:加快晶化速率、拓宽产物硅铝比范围、调变产物形貌、替代有机模板剂和其他作用,重点聚焦晶种导向特殊形貌分子筛的形成及晶种对有机模板剂的替代作用。从分子筛成核与生长机理出发,剖析了晶种在分子筛合成过程中不同作用的原理,揭示了晶种降低分子筛成核活化能是其发挥多种不同作用的基础。从清洁生产的角度出发,提出晶种在分子筛合成过程中具体的结构变化和晶种替代有机模板剂合成高性能分子筛材料将成为未来研究重点。

硫化物双功能催化剂上四氢萘加氢裂化制备BTX反应动力学和选择性研究

在反应温度400℃和反应压力6 MPa条件下,在Beta分子筛负载不同加氢活性中心(Co、Mo、Ni和W)的硫化物双功能催化剂上对四氢萘选择性加氢裂化(HDC)制备苯、甲苯和二甲苯(BTX)反应行为进行研究。通过建立四氢萘加氢裂化反应的九集总反应动力学模型,结合各反应速率常数,探讨不同双功能催化剂的反应性能。研究表明:NiW(Ni(5)W(20)/Beta-40)和NiMo(Ni(5)Mo(20)/Beta-40)催化剂中,Beta分子筛载体上活性金属和酸中心含量高,在四氢萘转化率分别为98%和96%时,表现出较高的BTX选择性(63%和56%,摩尔分数)。结合反应结果和反应速率常数数据可以发现:虽然Ni(5)W(20)/Beta-40和Ni(5)Mo(20)/Beta-40催化剂上积炭速率高,但是BTX生成速率与BTX过度加氢裂化反应速率的比值、BTX生成速率与催化剂积炭速率的比值也都高于其他催化剂,表现出优异的BTX选择性。

ZnW/β中ZnO含量对其催化四氢萘加氢裂化反应性能的影响

Zn的引入不仅可以调控β分子筛的酸性质,而且还会影响催化剂的加氢活性。为了研究Zn的引入对催化剂加氢裂化反应性能的影响,利用浸渍法合成了一系列不同ZnO含量的ZnW/β加氢裂化催化剂,并对其物理化学性能进行了分析表征。研究了ZnO含量对其催化四氢萘加氢裂化制备BTX(苯/甲苯/二甲苯)催化性能的影响。结果表明,最高BTX收率随着ZnO含量的增加先升高(质量分数<1%时)后降低(质量分数>1%时),这是由于随着ZnO含量的增加,ZnW/β催化剂的强酸量和总酸量明显减小,抑制了四氢萘的过度裂化。而当ZnO的负载量达到1%(质量分数)后,ZnO与WO_(3)反应会生成非活性组分ZnWO4晶体,非活性组分ZnWO4晶体的生成量随着ZnO的含量增大而增大,降低了催化剂中加氢活性组分WO_(3)的含量,导致ZnW/β催化剂的加氢中心与酸中心匹配不佳。ZnO负载量为1%的ZnW/β催化剂在反应空时为0.36 h时达到最高的BTX收率(41.57%,质量分数),说明该催化剂的酸量适中且加氢中心与酸中心匹配最佳。因此,催化剂金属中心与酸中心合适的匹配及适中的酸强度是提高BTX收率的关键。

晶种溶液辅助合成ZSM-5沸石及偏三甲苯异构化催化性能研究

以四丙基氢氧化铵为模板剂,商业硅溶胶为硅源,在100℃下合成了晶种溶液。同时,在无模板剂体系下,以晶种溶液辅助成功合成了结晶度良好的ZSM-5沸石,并探究了其合成条件。采用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N_(2)吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线荧光光谱(XRF)和氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)测试方法对合成的沸石样品进行表征。结果表明:在无模板剂存在下,仅添加0.5%(质量分数)晶种溶液即可合成ZSM-5沸石;同时,在最佳合成条件下,170℃晶化8 h可合成亚微米级ZSM-5沸石团聚体,粒径为500 nm左右。此外,在偏三甲苯异构化反应中,硅铝比为30的样品具有更好的催化性能,其偏三甲苯质量转化率、均三甲苯质量收率及均三甲苯选择性分别为32.81%、20.81%和63.42%。

无钠法合成EU-1分子筛及其催化性能

分别以四甲基氢氧化铵（TMAOH）、四乙基氢氧化铵（TEAOH）和氢氧化钠（NaOH）为碱源合成了EU-1分子筛，采用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、氨气程序升温脱附（NH3-TPD）和低温N2吸附等对合成样品进行了表征，并以二甲苯异构化反应表征其催化性能。结果表明：与以NaOH为碱源相比，采用TMAOH和TEAOH可一步合成铵型EU-1分子筛，以TEAOH为碱源合成样品的粒径在200—500nm之间，比表面积高达390．2m2·g-1。

利用表面活性剂合成含丰富介孔的EU-1分子筛

利用十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、JH聚羧酸高性能减水剂JH-01和JH-03等表面活性剂合成EU-1分子筛,并考察了不同表面活性剂对合成EU-1分子筛的影响。通过XRD,SEM,NH_3-TPD和N_2吸附-脱附等表征手段对合成样品进行物性表征及对其二甲苯异构化的催化性能进行评价。结果表明,添加这4种表面活性剂能够成功合成结晶度较高的EUO拓扑结构分子筛;与原样比较,其总比表面积、总孔体积、介孔表面积和介孔体积均明显增大。添加十二烷基苯磺酸钠表面活性剂的样品,其介孔体积最多可增加20.2%,极大降低了反应扩散限制,其二甲苯异构化活性从23.34%增大到23.62%,从而提高了EU-1分子筛的反应活性。

表面活性剂-模板化法制备多级孔β沸石及其四氢萘加氢裂化制苯、甲苯、二甲苯的催化性能

采用表面活性剂-模板化法,分别以β-60和β-150为母体,选用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂,以一步和两步法制备了2种多级孔β沸石。以X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N_(2)吸附-脱附测试和NH_(3)程序升温脱附(NH_(3)-TPD)测试对多级孔β沸石的物化性质进行分析。采用等体积浸渍法负载25%的WO_(3)制备成加氢裂化催化剂,考察其在四氢萘加氢裂化制备苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)的催化性能。结果表明:相比于母体,一步制备样品的介孔孔容提高3倍以上,两步制备样品的介孔孔容提高1倍以上。另外,以β-60为母体,一步和两步制备样品的介孔均是无序的。一步制备样品的最高BTX收率是53%,两步制备样品的最高BTX收率是51%;然而,以β-150为母体,一步制备样品的介孔是无序的,而两步制备样品的介孔是有序的。一步制备样品的最高BTX收率是46%,两步制备样品的最高BTX收率是50%。因此,多级孔β沸石制备的加氢裂化催化剂的催化性能是由介孔的含量和有序度共同决定的。

反应温度及催化剂金属氧化物负载量对1-甲基萘加氢裂化制BTX反应性能的影响

以Beta分子筛为载体,采用浸渍法制备了一系列不同W、Ni金属氧化物负载量的加氢裂化催化剂。首先,采用XRD、N2吸附-脱附、TEM、NH3-TPD、Py-IR、UV-Vis DRS和H2-TPR等手段对制备催化剂的物化性质进行分析。结果表明:W、Ni金属氧化物配比和负载量的变化会影响催化剂加氢中心和酸中心的匹配。其次,以10%W-5%Ni/Beta(质量分数)分子筛作为催化剂,考察了反应温度对1-甲基萘加氢裂化制备苯/甲苯/二甲苯(BTX)选择性的影响,发现随着反应温度的提高(420~500℃),BTX的选择性增加,证明高温有利于提高BTX的选择性。最后,考察了500℃条件下不同W、Ni金属氧化物负载量对加氢裂化生成BTX选择性的影响。结果表明:当反应温度500℃、氢/油体积比1300、反应压力6 MPa、25%W/Beta分子筛为催化剂时,BTX选择性和收率最高,其BTX摩尔收率高达84.62%。

SAPO-18分子筛晶化机理及其甲醇制烯烃性能

分别以拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸为铝源、硅源、磷源,N,N-二异丙基乙胺为模板,采用水热法制备出不同晶化时间下的SAPO-18分子筛。采用X射线衍射(XRD)、电子扫描显微镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)、固体核磁共振(^(29)Si MAS NMR,^(27)Al MAS NMR)、傅里叶红外(FT-IR)等对不同晶化时间下的产物进行表征以及甲醇制烯烃(MTO)催化性能检测。表征结果结合MTO催化反应性能表明:水热体系下SAPO-18分子筛生长过程可分为3个阶段:晶化初期(≤2 h),快速生长期(6～12 h),生长稳定期(1～3 d)。其中,在晶化初期只有极少量的硅进入Al(PO)_4类中间体;此后为快速生长期,硅原子进入Al(PO)_4类中间体及SAPO-18晶体取代磷、铝原子,以SMⅡ机制为主,SMⅢ机制为辅;在生长稳定期2种取代机制主次发生了变化。

二甲苯异构化介孔EU-1分子筛的合成及催化性能

以炭黑为硬模板,采用常规水热法合成富含介孔的多级孔EU-1分子筛,系统地考察了炭黑的添加量对合成EU-1分子筛的孔结构和二甲苯异构化催化性能的影响。采用XRD、SEM、N2吸附-脱附和NH3-TPD等分析手段对合成样品的形貌、孔道结构和酸性质进行表征。结果表明,添加炭黑作为硬模板可以合成富含介孔的EU-1分子筛,在炭黑添加量为3%时,合成样品的介孔孔容增加达130.9%;多级孔结构可以显著地提升EU-1分子筛的二甲苯异构化催化性能,其催化活性和C8芳烃选择性分别从22.71%,89.20%提升至23.94%,92.76%。

晶种法快速合成SSZ-13分子筛

以白炭黑、硅铝微球、氢氧化钠和去离子水为原料,N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为模板剂,采用传统的水热法快速合成了SSZ-13分子筛。考察了模板量、反应时间、水量、碱量、晶种及温度等因素对合成产物的影响,利用XRD、SEM、NH_3-TPD等手段对产物进行了相关物性表征,并对合成的产物进行了甲醇制烯烃(MTO)反应评价。结果表明,晶种的加入,晶化时间于1天内即可得到100%相对结晶度的SSZ-13分子筛,并且随着晶化温度的升高,相对结晶度呈现增加趋势,合成的小晶粒产物在MTO方面表现了较长的寿命与较高的双烯选择性。该方法进一步缩短了水热法合成SSZ-13分子筛的反应时间。

滑带土及其强度影响因素研究进展

滑坡对工程建设危害巨大,滑带土是滑坡的关键组成部分,由于其蕴含了滑坡发育、发展过程的丰富信息甚至控制着滑坡灾害的发生,成为国内外工程地质界关于滑坡研究的基础内容。目前关于滑带土的研究多集中在对具体滑坡滑带土的物理力学性质方面,而较少对滑带土形成演化机制和影响滑带土强度因素深入系统研究,本文首先从滑带土的识辨出发,介绍回顾了滑带土形成演化研究现状,然后重点介绍了滑带土的颗粒组成、矿物组成(特别是粘土矿物组成)、水—岩(土)化学作用、水的物理力学效应、微观结构对滑带土强度影响的研究成果。最后探讨了滑带土研究中存在的问题和发展趋势。

纳米薄层MCM-22分子筛合成及其三甲苯异构化催化性能

采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和六亚甲基亚胺(HMI)组成双模板体系,以气相二氧化硅为硅源,在150℃下动态原位合成了薄层的MWW型MCM-22分子筛纳米片,并考察了CTAB添加量对分子筛产物的影响。采用粉末X射线衍射(PXRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N_(2)吸附-脱附、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、高倍透射电子显微镜(HRTEM)、吡啶红外(Py-IR)和2,6-二叔丁基吡啶红外(DTBPy-IR)测试方法对合成的分子筛样品进行表征。结果表明:采用双模板体系可以制备出5~10 nm的薄层MWW型纳米片。同时,通过偏三甲苯异构化反应对样品的催化性能进行了表征,催化结果显示样品d-MWW-4%CTAB具有较好的催化性能,其中偏三甲苯的质量转化率、均三甲苯质量收率及均三甲苯选择性分别为34.97%、22.42%和64.09%,这主要归因于薄层纳米片MCM-22具有的较大外表面积和片层间形成的晶间介孔结构。

Al-ITQ-13分子筛的快速合成及表征

通过设计首次提出针对ITQ-13分子筛晶化促进剂的合成策略,ITQ-13分子筛.通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸附、原位红外(FTIR)及固体核磁(27Al NMR)等测试手段对ITQ-13分子筛的物化性能进行了表征,考察了晶化过程中结晶度的变化,得出了晶化过程的动力学参数,对晶化机理进行了探讨.结果表明:快速合成法与传统方法合成的ITQ-13分子筛具有相似的物化性能,并且可以合成含有更多骨架铝的ITQ-13分子筛;NO3-的加入通过极化憎水基团,加速SiOSi物质结合,降低ITQ-13分子筛的成核活化能以及生长活化能,从而可以提高晶化速率,缩短晶化时间至11 h.