限域结构纳米复合材料及其吸附性能研究进展

纳米材料因其比表面积大和表面活性高,在水处理领域表现出了极具潜力的发展前景。利用空间限域结构来固定和分散纳米材料可有效解决纳米材料易团聚失活、操作分离困难和潜在环境风险等问题。文章综述了具有限域结构的纳米复合材料制备方法及其对水中污染物吸附性能的研究进展,从限域空间内纳米颗粒的尺寸调控与污染物的富集、限域空间中特异性的污染物分子结构和纳米材料晶体结构等多方面详细分析了纳米限域效应的环境行为及其对水环境中污染物去除的重要意义。根据分析可知,限域结构中的吸附机理、纳米复合材料在真实环境体系下的应用、材料的环境与健康风险等是未来该领域研究的重要方向和热点内容。

As(V)在TiO2表面的吸附机理

用延展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱和密度泛函理论(DFT)研究了As(V)-TiO2体系的吸附机理.离子强度变化对As(V)-TiO2体系吸附无显著影响,表明吸附后形成了内层络合物.EXAFS结果表明,As(V)原子主要通过—AsO4上的O原子结合到TiO2表面上,平均As-O原子间距(R)在吸附前后无明显变化,保持在(0.169±0.001)nm.As-Ti层的EXAFS分析结果与DFT计算的吸附构型的As-Ti原子间距对照表明,体系存在两种主要亚稳平衡吸附(MEA)结构,即对应于R1=(0.321±0.002)nm的双角(DC)强吸附构型和R2=(0.360±0.002)nm的单角(SC)弱吸附构型.而且随着吸附量由9.79mg·g-1增加至28.0mg·g-1,吸附样品中双角构型配位数与单角构型配位数的比值(CN1/CN2)从3.3降低到1.6,说明双角亚稳平衡吸附结构在低覆盖度时占优势,而在高表面覆盖度时单角亚稳平衡吸附结构占优势,即在表面覆盖度较大时,As(V)在TiO2表面上倾向于形成单角构型.

中国经济形势分析与对策

2022年,面对国内需求收缩、供给冲击、预期转弱三重压力的持续演化,叠加乌克兰危机、美联储加息等外部因素,中国经济复苏面临诸多挑战。全年经济增长较为缓慢,消费略有回落,投资平稳增长,对外贸易较快提升,稳中有进,为“十四五”规划整体推进打下良好基础。2023年是全面贯彻落实党的二十大精神的开局之年,消费将迎来迅速反弹,房地产有望企稳,投资也将保持平稳增长。随着宏观经济政策精准提效,中国经济将迈上稳增长、稳预期、高质量发展的新阶段。

水质模型中耗氧系数K_1的估值方法综述

耗氧系数K1是水质模型中关键的参数之一。本文按确定性水质模型和不确定性水质模型分别介绍了5种K1的估值方法,并论述了各自的适用条件和优缺点。其中不确定性K1的估值方法是将耗氧系数和未确知数学相结合后提出的,能为水环境预测和管理的后续工作提供计算依据。

不同吸附模式对As(Ⅴ)在TiO_2颗粒上亚稳态吸附的影响

通过对比As(Ⅴ)在TiO2颗粒上的柱(column)吸附和静态(batch)吸附行为,研究了柱吸附和静态吸附两种反应模式对该体系亚稳态吸附的影响.在相同热力学条件下,将总量一定的As(Ⅴ)溶液分别加入柱吸附和静态吸附体系中.结果表明,随着吸附模式的改变,静态吸附体系比柱吸附体系更快达到吸附平衡,静态吸附体系平衡吸附量(0.42mg·g-1)明显高于柱吸附体系平衡吸附量(0.25mg·g-1),且静态吸附体系的吸附不可逆性弱于柱吸附体系的吸附不可逆性.说明溶质吸附模式(动力学条件)的改变使得相同热力学条件下的吸附反应达到了不同的平衡状态.柱吸附和静态吸附实验中,As(Ⅴ)在TiO2颗粒上的液膜扩散系数、总传质系数及吸附平衡后形成的微观吸附状态均不同,共同导致了两种反应宏观吸附行为上的差异.

降雨对减小河流水污染的定量分析研究

在对郑州市雨水利用研究基础上,针对降雨对城市污染河道清污作用,结合郑州市东风渠的具体情况,建立了降雨对河流水污染的稀释和降解作用的数学模型。应用结果表明,该模型可以用来预测降雨对污染河道水质的影响和作用。

降雨对贾鲁河水质影响的模拟研究

根据降雨对河水的污染有明显改善作用的事实,以2003年7～8月间贾鲁河水质实际监测值为依据,建立了降雨对贾鲁河水质影响的模型.结果表明:降雨对河流有机污染物稀释和降解作用的模拟计算值与实际监测值基本吻合,故该模型能较好地预测降雨对贾鲁河水质的改善作用.

降雨对河流水质的不确定性影响研究

基于降雨对河流有机污染物稀释和降解的确定性数学模型,运用未确知数学中盲数等工具,对降雨期间的河流水质情况进行了研究。结果表明,由于降雨的影响,河流在丰水年丰水期的水质较枯水年枯水期得到明显的改善,自净能力得到很大的提高。同时,利用盲数运算方法得到了洋河3个断面对应不同可信度的COD浓度区间,其中对应最大可信度的COD浓度区间,可以为制定雨水对河道的清污作用方案提供理论依据。。

温度对Zn(II)-TiO_2体系吸附可逆性的影响

用延展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)研究了不同温度对Zn(Ⅱ)-锐钛矿型TiO2吸附产物微观构型和吸附可逆性的影响机制.宏观的吸附-解吸实验表明,不同温度下的吸附等温线可以用Langmuir模型进行较好的描述(R2≥0.990).随温度升高,吸附等温线显著升高,Zn(Ⅱ)在TiO2表面的饱和吸附量由5℃时的0.125mmol·g-1增至40℃时的0.446mmol·g-1;而体系的不可逆性明显减弱,解吸滞后角θ由32.85°减至8.64°.求得体系反应的热力学参数ΔH、ΔS分别为24.55kJ·mol-1和159.13J·mol-1·K-1.EXAFS结果表明,Zn(Ⅱ)主要是通过共用水合Zn(II)离子及TiO2表面上的O原子结合到TiO2表面上,其平均Zn-O原子间距为RZn-O=(0.199±0.001)nm.第二配位层(Zn-Ti层)的EXAFS图谱分析结果表明,存在两个典型的Zn-Ti原子间距,即R1=(0.325±0.001)nm(边-边结合的强吸附)和R2=(0.369±0.001)nm(角-角结合的弱吸附).随温度升高,强吸附比例(CN1)基本不变而弱吸附比例(CN2)增加,两者比值(CN1/CN2)逐渐减小.该比值的变化从微观角度解释了宏观实验中温度升高,不可逆性减弱的吸附现象.

用延展X射线精细结构吸收光谱研究Zn(Ⅱ)-TiO_2体系的颗粒物浓度效应和吸附可逆性

用延展X射线精细结构吸收光谱(EXAFS)研究了不同颗粒物浓度(Cp)下重金属Zn(Ⅱ)在锐钛型TiO2上吸附产物的微观构型,考察了Cp、吸附微观构型与可逆性的关系。宏观的吸附-解吸等温线结果表明,Zn(Ⅱ)-TiO2体系的吸附等温线随Cp的增加而显著降低,有明显的Cp效应;且吸附可逆性随Cp的增加逐渐减小。EXAFS结果表明,Zn(Ⅱ)主要是通过共用水合Zn(Ⅱ)离子及TiO2表面上的O原子结合到TiO2表面上,其平均Zn-O原子间距为(1.98±0.01)。同时,第二配位层(Zn-Ti层)的EXAFS图谱分析结果表明存在两个典型的Zn-Ti原子间距,即R1=(3.26±0.01)(边-边结合的强吸附)和R2=(3.70±0.01)(角-角结合的弱吸附)。吸附密度相近、平衡浓度不同的三个吸附样品,随Cp的增加,强吸附位(N1)基本不变而弱吸附位(N2)减少,两者比值(N1/N2)由0.629增加至0.690。该比值的变化从微观角度解释了宏观吸附-解吸实验中Cp增加,可逆性减小的实验现象。同时,EXAFS实验结果也从微观上证明了亚稳平衡态吸附理论(MEA理论)的吸附密度(Γ)不是状态函数的基本假设。

Zn(Ⅱ)在TiO2表面上的微观吸附模式研究

用延展X射线吸收精细结构(EXAFS)技术并结合密度泛函理论(DFT)研究了Zn(Ⅱ)在锐钛型TiO2表面上微观吸附结构。EXAFS结果表明,Zn(Ⅱ)在吸附时由自由水合状态下的Zn—O六配位八面体结构向四配位四面体结构转化,中心Zn原子的第二配位层存在两种不同的Zn—Ti距离(R1=0.371和R2=0.332nm).用DFT方法对四配位水合Zn离子在簇Ti2O11H14上进行优化后发现,四配位的Zn—O平均距离为0.200nm;外层Zn—Ti结合存在两种稳定的吸附模式:单角吸附模式和更加稳定的双角吸附模式,其Zn—Ti距离分别为0.369和0.335nm.EXAFS结果与DFT计算结果吻合,说明Zn(Ⅱ)在锐钛型TiO2表面上存在不同的亚稳平衡态吸附结构.

城市雨水资源化利用及工程方法

实现城市雨水资源化可以有效地减轻城市洪涝灾害,缓解城市供水压力.通过对城市降雨和城市雨水去向分析,提出结合城市规划,改造原有城市排水系统或新建雨水专用排水系统,并配以雨水储蓄设施等,对城市雨水进行有效收集、贮存和利用,是实现城市雨水资源化的基本工程方法.

对《水污染防治法》中几个问题的思考及建议

华北水利水电学院“水污染防治法”课题组一行30多人于2003年7月15日至2003年8月10日,对《水污染防治法》在淮河流域(河南境内)的实施情况展开了全面调查。调查结果表明:《水污染防治法》在淮河流域(河南境内)得到了较好的实施,对河南省的水污染防治起到了重要作用。但是,在《水污染防治法》实施的过程中仍存在着有法不依、执法不严和地方保护等一系列问题。联系《水污染防治法》在淮河流域(河南境内)的实施情况,项目组提出了对《水污染防治法》中几个问题的思考及建议,以进一步完善《水污染防治法》和有利于该法的实施。

白洋淀水体中有机氯农药的残留特征及其健康风险评估

利用固相萃取法和气相色谱-质谱联用技术对河北白洋淀南刘庄(包括府河)和采蒲台区域水体中24种有机氯农药(OCPs)进行提取和含量测定,分析了水体中OCPs的残留含量以及分布和组成特征,根据HCHs和DDTs的组成特征进行了来源解析,并对水体中的OCPs健康风险进行了评估。结果表明:(1)研究区域水体中检出的OCPs主要是HCHs、DDTs、三氯杀螨醇、狄氏剂和灭蚁灵;南刘庄(包括府河)的表层水体和上覆水体中OCPs总浓度范围分别为1.01~24.01 ng/L和3.02~23.51 ng/L,采蒲台表层水体和上覆水体中OCPs总浓度范围分别为0.05~5.63 ng/L和1.25~17.85 ng/L;南刘庄2019年12月已清淤区表层水体中OCPs总浓度为7.80 ng/L,低于未清淤区表层水体中OCPs的平均浓度(11.73 ng/L),2020年9月和11月已清淤区表层水体中OCPs总浓度分别为2.68 ng/L和3.01 ng/L;采蒲台2019年12月已清淤区表层水体中OCPs总浓度为0.18 ng/L,低于未清淤区表层水体中OCPs的平均浓度(1.56 ng/L),2020年9月已清淤区表层水体中OCPs总浓度为0.34 ng/L,2020年10月和11月清除围堰后区域表层水体中OCPs总浓度分别为0.76 ng/L和0.74 ng/L,低于未清除围堰区域表层水体中OCPs总浓度(0.86 ng/L)。说明采取清淤和清除围堰的措施能减少OCPs在表层水体中的残留。(2)南刘庄(包括府河)和采蒲台表层水体中HCHs和DDTs含量最高的是β-HCH、γ-HCH和p,p′-DDE,其主要来源于历史残留,在部分点位水体中存在林丹、工业HCHs和三氯杀螨醇、工业DDTs的新输入。DDTs在水体中的代谢产物主要是DDE,表明其代谢条件以好氧降解为主。(3)南刘庄(包括府河)和采蒲台表层水体中OCPs的致癌风险和非致癌风险均较低,不会对周围环境和人体健康产生威胁。

氧微纳气泡改性矿物对水体的增氧效果及机理

氧微纳气泡改性矿物可改善富营养化引起的水体和表层沉积物的缺氧/厌氧问题,但微纳气泡的生成和增氧机理尚不明确。该研究以天然多孔矿物凹凸棒石和蒙脱石为例,研究了改性矿物的氧微纳气泡释放和对水体的增氧性能,并分析了氧微纳气泡的生成和增氧机理。光学显微镜和NanoSight测试结果表明两种改性矿物均能有效释放微米气泡(约100μm)和纳米气泡(80.0~213.9 nm),凹凸棒石比蒙脱石有更高的氧微纳气泡释放量和气泡固定效率,其释放量为0.12 mg/g,是蒙脱石的4倍。在本实验体系下,改性凹凸棒石和蒙脱石应用24 h可将材料空隙水DO从1.6 mg/L分别升高到7.3和5.6 mg/L;应用72 h可将上覆水DO从1.5 mg/L分别升高到4.6和4.4 mg/L。研究发现材料将氧携带到水体后,表面孔对从材料中脱附的氧起分散作用,进而生成了氧微纳气泡。

复合混凝在去除清淤底泥余水中溶解性有机质的应用研究

为揭示复合混凝对湖泊底泥中溶解性有机质(DOM)的去除机制,以白洋淀清淤底泥余水中DOM为研究对象,以聚合氯化铝(PAC)为混凝剂、聚丙烯酰胺(PAM)和聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液(HCA)为助凝剂,分体系探究复合混凝对余水中DOM的去除作用。结果表明:两种混凝体系对DOM的去除效率没有明显差异,当PAM为4mg/L,PAC为35mg/L时PAM助凝体系对COD去除率最大达86.6%,HCA为1.0mg/L时,PAC为35mg/L时HCA助凝体系对COD去除率最大达83.9%;在混凝时,DOM中共轭键及杂原子中未成键电子区域同絮凝剂作用,活性中心分布不均且敏感性不强;复合混凝后,DOM中芳香类蛋白、类富里酸组分得到有效的去除;复合混凝对DOM相对分子质量小于50Da的小分子组分有较好的去除效果;通过调节PAC投加量可控制DOM脱稳情况进而影响DOM的去除效果。

污灌水重金属污染阻控材料与技术研究

文章综述了具有纳米结构的粘土矿物(高岭土、蒙脱土和海泡石)、硫化物材料和纳米复合材料的制备及其从水中吸附去除重金属离子机理的研究进展。此外,还比较了多种可应用于重金属源头阻控的技术方案,讨论了适用于农业灌溉重金属阻控的装置组成和净化材料类型等。最后对有待进一步解决的问题和阻控技术发展方向进行了展望。

沉积物中硫循环关键过程及其与重金属/磷耦合关系研究进展

沉积物是流域物质循环的储蓄库,而硫是控制沉积物氧化还原体系及其污染物迁移转化的重要因子,故系统梳理和总结沉积物中硫循环对于沉积物内源污染过程的认知和控制具有重要意义.本文首先阐述沉积物中硫赋存形态及其分析方法,综述了沉积物中硫循环关键过程,着重介绍了沉积物中微生物驱动的硫氧化过程和硫还原过程,以及硫循环的关键地球化学过程;其次,深入论述沉积物中硫-重金属-磷耦合循环过程,解析了硫循环对沉积物中重金属和磷迁移转化的影响,以及其可能引起的水生态环境效应;最后,系统归纳沉积物中硫循环在水体污染治理方面的一些应用,并从方法学构建、机理认识、技术研发等方面对未来沉积物中硫循环的研究方向进行了展望.

长荡湖围堰干法环保清淤工程实施效果评价

内源污染是造成湖泊富营养化和水体重金属风险的重要来源。以长荡湖围堰干法清淤工程为例,探讨了清淤工程实施前后的底泥营养盐和重金属质量分数及上覆水体水质变化,开展了清淤工程实施效果评价,提出了围堰干法清淤工艺适用性思考。结果表明,围堰干法清淤工程对底泥的部分营养盐去除效果良好,底泥中有机质含量的平均降低幅度为27.09%,14个采样点位中,有11个点位清淤后底泥有机质平均含量低于清淤前;清淤后的底泥TN质量分数比清淤前平均降低76.95%,底泥TN质量分数得到有效削减;清淤后底泥TP质量分数比清淤前提高了35.16%,原因可能与采样季节、采样方法、磷素沉积及清淤过程中的机械干扰有关。清淤工程有效降低了底泥重金属风险,对底泥镉的平均去除率为76.00%,清淤后没有点位底泥生态风险等级超过“中风险”,底泥生态风险显著降低。清淤工程实施前后上覆水体水质无明显变化,清淤后水质仍处于Ⅳ类―V类水,超标因子为TN和TP。围堰干法施工有效降低了长荡湖底泥中部分营养盐和重金属赋存量,但是软弱地基区域施工机械难以实施,机械操作可能造成下层底泥的翻动,部分区域难以完全实现预期清淤目标。该研究结果表明,应综合考虑清淤目标和施工机械、场地条件等影响因素合理选择清淤工艺和确定清淤深度。

稳定化的零价Fe，FeS，Fe3O4纳米颗粒在土壤中的固砷作用机理

砷是一种广泛存在于土壤和地下水中的污染物.虽然多种铁基材料已被用于受污染土壤中砷的固定,但是关于稳定化的铁系纳米颗粒在该方面的研究鲜见报道.本文研究了3种经淀粉固定的铁系纳米颗粒(零价Fe,FeS,Fe3O4)对两种典型砷污染土壤(果园土壤、靶场土壤)的固砷作用.为了检测纳米颗粒对砷的去除效果,实验中采取了不同的Fe/As摩尔比(5:1～100:1)和接触时间(3或7d).土壤中砷的生物活性和浸出率分别用生理原理提取法(physiologically based extraction test,PBET)和毒性浸出程序(toxicity characteristic leaching procedure,TCLP)方法表征.在实验时间为3d、Fe/As摩尔比为100:1的实验中,果园砂质土壤中砷的生物活性从最初的71.3%±3.1%分别降至30.9%±3.2%(零价Fe)、37.6%±1.2%(FeS)和29.8%±3.1%(Fe3O4);靶场土壤中砷的浸出率从初始0.51%±0.11%分别降至0.24%±0.03%(零价Fe)、0.27%±0.04%(FeS)和0.17%±0.04%(Fe3O4).3种纳米颗粒中Fe3O4的固砷效率最高.比较两种土壤,可以看出该处理方法更适用于铁含量较低、砷初始浸出率较高的果园土壤.结果表明,对于砷污染的贫铁土壤、沉积物和固废等,环境友好的铁系纳米颗粒是十分有效的固砷材料.