基于差示扫描量热法的费托蜡非等温结晶动力学

以滴熔点为113、104、92、83、78和73℃的6种窄馏分费托蜡为研究对象,采用差示扫描量热法(DSC)研究其在不同冷却速率下的非等温结晶过程,应用Jeziorny法和莫志深法对结晶动力学参数进行理论预测,通过Kissinger方程计算非等温结晶活化能。结果表明:不同蜡样品的非等温结晶过程相似,并且结晶过程依赖于冷却速率;所采用的动力学模型与试验数据吻合良好,Avrami指数n平均值在1~2之间,说明结晶过程为二次成核,成核后生长形成棒状或纤维状晶体;蜡样品的非等温结晶活化能越小或冷却速率越快,越容易发生结晶。

基于DFSS方法优化52^(#)费托蜡的制备工艺

以煤间接液化的加氢精制减三线油为原料,采用溶剂萃取-结晶的方法制备52^(#)费托蜡,并通过六西格玛设计对制备工艺进行开发。利用响应曲面设计中的中心复合设计建立响应值含油量、收率、熔点与剂油比、溶剂比、结晶时间、降温速率、结晶温度之间的数学模型,深入分析了各考察因素及其间的交互作用对响应值的影响。通过优化实验结果,验证模型,得到最佳的制备工艺参数组合以及较优的操作窗口,指导100kg/h中试试验顺利进行。研究结果表明:当剂油比为5、溶剂比为2、结晶时间6min、结晶温度5℃、降温速率为5.3℃/min时,实验室小试和中试试验产品蜡的熔点在52~54℃,含油量为0.2%~0.8%(质量分数),收率均大于25%(质量分数),产品符合国标GB/T446—2010《全精炼石蜡》的要求;实验值和模型预测值较为接近,模型的拟合效果好,预测精度高,质量可靠。

小晶粒SAPO-11分子筛的合成及其催化异构化性能

在常规静态水热法的基础上,不使用除有机模板剂以外的其它有机物,通过调整反应物凝胶的老化处理条件,可以合成出结晶良好的小晶粒SAPO-11分子筛,晶粒尺寸由常规方法合成的5～15μm减小至400～500nm;采用改进方法合成的小晶粒SAPO-11分子筛具有较大的外比表面积.小晶粒Pt/SAPO-11分子筛催化剂对正十六烷临氢异构化反应的活性和选择性均明显高于常规方法合成的催化剂.

含HF体系中SAPO-11分子筛的合成与表征

在含HF体系中合成了SAPO-11分子筛,并采用X射线衍射、扫描电镜、低温氮物理吸附、红外光谱和吸附氨的程序升温脱附等手段对其进行了表征.结果表明,相对于常规无HF合成体系,在HF体系中合成的SAPO-11分子筛样品结晶度提高,结晶速度加快,分子筛单晶增大,分子筛晶粒聚集体的粒径减小,比表面积降低,孔体积与平均孔径增大.合成体系中加入HF后SAPO-11分子筛上B酸中心的总酸量和弱酸量降低,中强酸中心的比例有所提高,而L酸的酸量和酸强度无明显改变.

TiO_2/SiO_2催化剂的1-己烯异构化性能研究

以商业粗孔硅胶为载体、钛酸四丁酯为原料制备了负载型TiO2 /SiO2 复合氧化物,分别采用H2SO4 和USY、PREHY、Hβ、SAPO-11等分子筛对其进行改性,并以1-己烯的异构化反应为探针反应,在加氢微反装置上考察了复合氧化物及改性复合氧化物对1 -己烯的异构化性能。结果表明,TiO2 /SiO2 具有比商业Al2O3 更大的酸量和更高的1-己烯骨架异构化选择性;TiO2 /SiO2 经硫酸改性后表面酸量和酸强度有所提高, 1-己烯的骨架异构化性能得到改善;在所用分子筛中,SAPO-11改性的TiO2 /SiO2 具有最高的1-己烯骨架异构化选择性;但同时具有较高的1-己烯缩合-裂解反应选择性。

低阶煤在煤液化衍生油中的热萃取性能

以煤液化油衍生油为溶剂,在热萃取装置上研究了大唐胜利褐煤等低阶煤的热萃取性能,考察了热萃取温度、热萃取时间、溶煤比、溶剂类型和煤种等因素对煤热萃取性能的影响,同时对大唐胜利褐煤在热萃取过程中氧元素的脱除情况进行了研究.结果表明:煤的热萃取率随温度升高而明显增加,由340℃时的18.7%(daf)增加到430℃时的59.5%(daf),而固体热萃取物回收率在390℃时达到最高值32.4%(daf),反应停留时间以60min为宜,溶剂与煤的合适质量比为5∶1,在煤液化加氢循环溶剂中具有较高的热萃取率.热萃取过程中大唐胜利5#煤中氧元素的脱除率可达23%(daf).

褐煤超临界醇解影响因素的研究

采用自行开发的褐煤超临界醇解提质装置，研究反应温度、反应压力、醇解时间、醇解次数和醇煤质量比对锡林浩特褐煤在超·临界醇解中反应特性的影响。结果表明，无催化剂条件下，当反应温度为310℃、反应压力为17～18MPa、醇解时间为120min、醇解次数为3次和醇煤质量比为4．5：1时，锡林浩特褐煤的超·临界醇解的醇解率为54．03％（同条件下的单次醇解率为39．5％），其反应达到最佳效果。

煤的溶剂热萃取研究进展

综述了近年来在煤的溶剂热萃取（不小于300℃）的研究进展。讨论了主要影响因素包括极性溶剂、酸处理、萃取时间等对热萃取率的影响。结论表明：酸处理、使用强极性溶剂有利于提高煤的热萃取产率;时间和温度是热萃取的两个重要参数,在不同程度上影响着煤的热萃取率;萃取物活性很高,并且基本无灰,是煤直接液化的极好的原料也可以作为内燃机燃料。

1-己烯在TiO2/SiO2上的异构化性能研究

研究了液相浸渍法制备的钛硅复合氧化物TiO2/SiO2的物化性质,在小型加氢微反装置上考察了TiO2/SiO2及由USY、PREHY、Hβ、SAPO-11分子筛改性的TiO2/SiO2催化剂的1-己烯异构化性能.结果表明,TiO2/SiO2具有比商业氧化铝更大的酸量和更高的烯烃骨架异构化选择性;SAPO-11改性的TiO2/SiO2催化剂具有较高的1-己烯骨架异构化选择性,与纯SAPO-11分子筛相比具有更好的异构化产物分布.

炼油厂污水生化处理技术改造的探讨

分析某炼油厂污水处理装置的现状及运行中存在的问题:生化处理装置处理能力不足,造成污水排放不能达到新标准的要求。生化处理装置改造后采用水解+A/O工艺,同时辅以BAF工艺作为深度处理工艺,从而保证出水达到2009年新实施的污水综合排放标准的要求。

TiO2/SiO2临氢异构正辛烷和1-己烯的研究

研究了溶胶-凝胶和表面复合法制备的TiO2/SiO2复合氧化物的临氢异构化性能,模型化合物采用正辛烷和l-己烯.实验结果表明,烷烃及烯烃的骨架异构化活性与催化剂的酸强度有关,在未进行改性时,该复合氧化物的酸性很弱,骨架异构化反应活性不高.

费托合成减压馏分油在溶剂中的溶解度及结晶形貌

常用的从含蜡原料油中提取石蜡的生产工艺为溶剂脱蜡,因此确定含蜡原料油在有机溶剂中的热力学基础数据以及析出蜡晶的晶形晶貌十分重要。采用动态法测定了费托合成精制减三线油(简称减压馏分油)在甲苯、正己烷、甲基异丁基酮、丁酮、异丙醇以及丁酮-甲苯混合溶剂(丁酮、甲苯体积比为3∶1)中的溶解度。研究数据表明,减压馏分油在6种溶剂中的溶解度随温度升高而增加,在甲苯中的溶解度最大,在异丙醇中的溶解度最小。采用改进的Apelblat方程、简化的Van′t Hoff方程和二项式方程关联溶解度数据,关联结果良好,所得模型方程可预测所测温度范围内减压馏分油在6种溶剂中的溶解度,其中二项式方程拟合效果最佳。使用修正的Van′t Hoff模型,确定了减压馏分油与有机溶剂二元体系的溶解吉布斯自由能、溶解焓及溶解熵,结果表明减压馏分油在6种溶剂中的溶解过程均为非自发的吸热过程,溶解过程中体系的混乱度增加。使用偏光显微镜观察了减压馏分油中的蜡分子在6种溶剂中结晶形成的蜡晶形貌,结果表明蜡分子析出形成片状晶体,具有短程有序性,酮苯溶剂中蜡晶的径向尺寸最大,但仍不超过50μm。在丁酮-甲苯混合溶剂及甲基异丁基酮溶剂中析出的蜡晶径向尺寸较大且2种溶剂脱油效果较好。

低熔点费托蜡的组成、结构及性质

采用气相色谱法(GC)、X射线衍射法(XRD)和差示扫描量热法(DSC)等手段研究了52号费托蜡与4种典型的石油基52号石蜡的组成、结构及性质。结果表明:5种蜡均以长链烷烃为主,费托蜡的碳数分布比较集中,正构烷烃含量、色度值高于石油基蜡,异构烷烃的含量、针入度及含油量均低于石油基蜡。常温下,费托蜡和石油基蜡均为正交晶体。费托蜡具有与石油基蜡相近的热性质,均存在一个较弱的固-固相转变峰和较强的固-液相转变峰。由偏光显微镜的结果可知费托蜡蜡晶为斜方形片状晶体,排列紧密。在降温过程中,片状蜡晶的径向尺寸逐渐增大,蜡晶会不断聚结形成大的固体晶团,进而形成三维空间网络结构。表明52号费托蜡正构烷烃含量较高,与气相色谱结果一致。由此可见,52号费托蜡在物理性质与化学组成上优于石油基蜡,在晶体结构与热性能方面与石油基蜡相似,可作为石油基蜡的有效补充。NICE研发的低毒特种萃取剂能够实现在无芳烃体系中生产符合国标的48~54号全精炼蜡,有望替代传统溶剂。

煤液化残渣中硫的迁移和转化研究现状及展望

为了解煤液化残渣利用过程中,硫化物迁移和转化规律,介绍了煤液化残渣中硫的来源及分布,总结了煤液化残渣在加氢液化、气化制氢、热解、燃烧等过程中硫化物的迁移和转化过程及影响因素,并对煤液化残渣中硫的迁移和转化的研究前景进行展望。结果表明,无机硫逐渐向有机硫转化,H2S是转化过程中的重要介质;H_2S、CS_2、SO_2等气态硫化物是煤液化残渣利用过程中的主要气态副产物;部分硫化物转化为大分子有机硫进入二次产品,影响产品质量和使用效果。为了合理有效地利用煤液化残渣,需寻找残渣中无机硫转化为单质硫或大分子有机硫的新方法,循环利用气体硫化物,开发新型煤液化催化剂,减少单质硫助剂使用量。

费托蜡在五种有机溶剂中的溶解度测定及关联

研究采用动态法测定常压下费托蜡在正丁醇、乙酸丁酯、正辛烷、石油醚和甲苯溶剂体系中的溶解度。结果表明,费托蜡在5种有机溶剂中的溶解度均随温度升高而增大,且在不同溶剂中费托蜡的溶解度存在较大差异。采用Apelblat方程、多项式方程以及简化的二参数方程关联溶解度数据,关联结果良好,但Apelblat方程、多项式方程的拟合效果优于简化的二参数方程。此外,通过修正的Van’t Hoff方程计算,得到费托蜡在5种有机溶剂中的溶解焓Δ_(sol)H、溶解熵Δ_(sol)S和溶解吉布斯自由能Δ_(sol)G,结果表明费托蜡在5种有机溶剂中的溶解过程均为吸热、熵增的非自发过程。所得结果能够为费托蜡结晶工艺的开发提供重要的理论依据。

煤直接液化残渣制备中间相沥青炭纤维

中间相沥青炭纤维性能优异,但是高成本限制了它的大规模使用。尝试以煤直接液化残渣为原料制备中间相沥青炭纤维。一方面为开发低成本中间相沥青炭纤维提供原料;另一方面为煤直接液化残渣的高附加值利用拓宽了途径。通过热缩聚工艺得到中间相沥青,经过纺丝、预氧化和炭化制备中间相沥青炭纤维,验证煤直接液化残渣制备中间相沥青炭纤维的可行性。研究了中间相含量、软化点和挥发分含量对中间相沥青可纺性的影响。结果表明,以煤直接液化残渣为原料制备的中间相含量在70%以上、软化点高于300℃的中间相沥青具有较好的可纺性,纺制的炭纤维直径约为15μm,拉伸强度达到1 500 MPa,拉伸模量150GPa。

煤液化残渣中硫的氧化规律

利用四氢呋喃溶解煤液化残渣,将煤液化残渣分离为油相和四氢呋喃不溶物固体,之后测定其中各形态硫的含量,发现煤液化残渣中98%(质量分数)的硫存在于四氢呋喃不溶物固体中,且主要以磁黄铁矿的形式存在。故此以四氢呋喃不溶物为原料进行空气氧化,研究其中硫的氧化转化规律。结果表明,干空气氧化四氢呋喃不溶物,四氢呋喃不溶物总含硫量减少,氧化过程中生成硫酸盐和单质硫,其中单质硫在氧化过程中进入气相而脱离四氢呋喃不溶物固体;湿空气氧化四氢呋喃不溶物,四氢呋喃不溶物总含硫量基本不变,反应过程中仅有硫酸盐生成。实验条件下,氧化过程由磁黄铁矿颗粒上覆盖的硫酸盐产物层中的氧扩散控制,扩散活化能为26.25 k J/mol。

4种窄馏分费托蜡组成结构与性质

以国家能源集团宁夏煤业间接液化示范装置生产的费托合成粗蜡为原料,通过溶剂萃取耦合分级结晶工艺分离出4种窄馏分蜡,分别采用气相色谱法(GC)、傅里叶红外光谱法(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TG)等表征手段对4种窄馏分蜡的组成、结构和性质进行了分析。结果表明:4种窄馏分蜡组成相似,碳数呈正态分布,且以长链烷烃为主。随着窄馏分费托蜡分子量的增大,其熔点、结晶热、烷烃支化度和热稳定性均呈递增趋势。由此可见,溶剂萃取耦合分级结晶工艺可以按照需求得到熔点不同的精制蜡产品,对低附加值的粗蜡进行较好的精细分离。

煤直接液化沥青基道路改性沥青老化性能研究

煤直接液化沥青(DCLA)是煤直接液化过程的副产品,由约50%的沥青类物质和约50%的固体颗粒组成,以DCLA为基础改性剂复合SBS高分子聚合物,制备了道路改性沥青即DCLA-改性沥青。沥青组分对沥青的各项性能有直接影响,并最终体现为改性沥青路面使用性能的改变,因此,研究改性沥青老化后的性能更重要。通过沥青旋转薄膜加热试验(简称RTFOT)模拟DCLA改性沥青老化试验,并对DCLA-改性沥青的老化特性进行研究,建立其微观组分特性和宏观性能的联系。通过分析DCLA改性沥青原料及改性沥青老化前后的分子质量、红外光谱(FTIR)、氧含量等,发现DCLA-改性沥青的老化不是单一反应,是活性物质氧化、轻质组分挥发、沥青分子团聚、SBS分子断裂等多种反应的综合结果,表现为DCLA改性沥青平均分子质量由13 865 g/mol降到11 983 g/mol,氧含量由0.9%升至1.3%,SK90的平均分子质量由1 906 g/mol团聚增长到2 068 g/mol,SBS发生断裂平均分子质量由41 482 g/mol降至20 647 g/mol。DCLA-改性沥青老化性能的变化由体系中沥青质和胶质的变化量决定。沥青质能提高改性沥青的抗老化性,但同时会降低改性沥青本身的延度。为达到JTG F40—2017的I-D改性沥青延度标准,即5℃的延度不小于20 cm,则改性沥青体系中沥青质含量不能超过12.9%,其残留针入度比为72%。胶质能改善改性沥青的低温延度,但胶质是一个不稳定的物质,易被空气氧化生成沥青质,从而造成老化后残留延度降低,这体现在红外谱图中出现的羰基C=O与亚砜基S=O。当体系中胶质含量为28%时老化后延度降低率达到70%。控制原料沥青质含量并降低原料中胶质的反应活性是提高改性沥青老化后性能的有效途径。

高熔点费托蜡色度分析及脱色研究

以宁煤间接液化示范装置获得的费托粗蜡为原料,采用溶剂萃取的方法获得滴熔点为70~110℃的系列高熔点费托蜡产品。为改善高熔点费托蜡的色度,研究了高熔点费托蜡的色度与滴熔点之间的关系,采用活性白土和活性炭两大类吸附剂对色度较差的110号蜡进行吸附脱色处理,筛选最佳脱色工艺条件,并通过高温模拟蒸馏、N_(2)吸脱附、傅里叶红外(FTIR)、X-射线衍射(XRD)、热重、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、元素分析、核磁共振(^(13)C-NMR、^(1)H-NMR)等一系列表征测试手段,比较脱色前后高熔点费托蜡产品和吸附剂物质组成和理化性质的变化。研究结果表明,活性白土脱色效果优于活性炭,得到色度值较高的110号蜡产品其赛波特色号为+16,以残留的超细催化剂颗粒为主的无机成分和不饱和碳碳双键、含氧、氮、硫等杂原子化合物的有机成分是造成高熔点费托蜡产品色度差的原因,而高熔点费托蜡中不饱和碳碳双键氧化、键能较小烃类物质的断键,含硫、氮杂原子化合物的氧化反应等可能是造成高熔点费托蜡脱色后容易发生返色的主要原因。