2-硝基萘激发态衰减动力学和光解通道的从头计算研究

采用密度泛函理论(DFT)和完全活化空间自洽场理论(CASSCF)计算方法,在CASSCF(10,10)/6-31G(d)//CASPT2(10,10)/Aug-cc-PVDZ计算水平下,研究了2-硝基萘(2NN)S1(ππ*)激发态的衰减动力学.获得了2NN及其亚硝酸酯异构体(ISO)的基态、低能激发态和势能面交叉点的优化结构和能量,以及异构化反应的过渡态结构和能垒;给出了S0,T1和S1态时ISO沿N—O键的势能曲线;描绘了激发态衰变路径图.结果表明,被激发至S1(ππ*)激发态后,2NN经S1T3,S1T2交叉点发生S1!T3,S1!T2系间窜越过程再经T2T1锥形交叉点发生T2!T1内转换过程,最后无辐射衰减到T1态.具体衰减路径可以描述为S1-FC-2NN!S1T3-MIN-2NN或S1T2-MIN-2NN!T3-MIN-2NN或T2-MIN-2NN!T2T1-MIN-2NN!T1-MIN-2NN.该条路径能垒较小,T1态瞬态物种形成效率较高,为2NN激发态衰变动力学中最重要的无辐射衰变通道.在S0,T1和S1态势能面上,2NN!ISO异构化反应的能垒高,跃迁概率十分低下,难以形成芳氧自由基(Ar O"),2NN紫外光解离效率很低.

DNA环境中硒代胸腺嘧啶和腺嘌呤碱基对的激发态性质和光物理机理的理论研究

应用高精度的多态完全活化自洽场二级微扰理论方法,在量子力学/分子力学组合方法的理论框架QM(MS-CASPT2//CASSCF)/MM下,系统研究了DNA环境中2-硒和4-硒取代胸腺嘧啶和腺嘌呤碱基对(2SeT-A和4SeT-A)的最低5个电子态(S_(0),S_(1),S_(2),T_(2)和T_(1))的结构、性质和光物理过程.QM(MS-CASPT2//CASSCF)/MM计算揭示了DNA环境中2SeT-A和4SeT-A碱基对激发态性质和光物理过程差异性的来源,提出的机理将有助于理解DNA类似物的光物理过程,在光动力学治疗中具有潜在的应用.