Ag-Ni/KCC-1的制备及其在草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯中的催化性能

针对草酸二甲酯(DMO)加氢制备乙醇酸甲酯(MG)反应中,银(Ag)基催化剂成本较高、催化性能不稳定等问题,为降低成本并提高催化性能,以水热合成法制备的树枝状纤维形二氧化硅纳米球(KCC-1)为载体,采用等体积浸渍法制备Ag/KCC-1、Ag-Ni/KCC-1负载型催化剂。考察了Ag的较优负载量及总负载量不变时,Ag与镍(Ni)较佳的质量比。结果表明,Ag/KCC-1催化剂中,不同Ag负载量的催化剂,其结构和催化性能均有所不同,Ag负载量(质量分数)为15%时,性能较好;Ag-Ni/KCC-1催化剂中,适量Ni的引入对催化剂的结构和催化性能均有明显提高,当Ag和Ni的负载量分别为12%和3%时,催化性能较佳,与单组分负载的Ag/KCC-1催化剂相比,DMO转化率由90.37%提高至96.75%,MG转化率由90.77%提高至92.48%,MG收率由82.04%提高至89.47%。

CA和EDTA对Co-Mo-P/TiO_2-γ-Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂性能的影响

制备了添加螯合剂柠檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA)的Co-Mo-P/TiO2-γ-Al2O3加氢脱硫催化剂,并对其进行了BET、SEM和H2-TPR表征。以FCC汽油重馏分为原料,考察了螯合剂对Co-Mo-P/TiO2-γ-Al2O3催化剂选择性加氢脱硫性能的影响。结果表明,添加CA或EDTA均可不同程度地提高Co-Mo-P/TiO2-γ-Al2O3催化剂的比表面积;适量的加入CA或EDTA可有效改善活性组分在载体上的分散状态,减弱活性组分与载体间的相互作用;加入CA可明显改进催化剂的选择性加氢脱硫性能;而加入EDTA同时提高了催化剂的脱硫活性和加氢活性,没能改善催化剂的选择性加氢脱硫性能。

制备条件对Co-Mo/nano-TiO_2-Al_2O_3催化剂HDS性能的影响

采用TiCl4水解法制备了一系列纳米TiO2粉体,用机械混捏法制备了nano-TiO2-Al2O3二元复合载体,进而采用等体积浸渍法制备了Co-Mo-P-CA(柠檬酸)/nano-TiO2-Al2O3汽油选择性加氢脱硫催化剂;对TiO2粉体进行了TEM、XRD表征,对nano-TiO2-Al2O3二元复合载体进行了吡啶吸附红外光谱分析(Py-IR)。以FCC汽油重馏分(>80℃)为原料,重点考察了不同条件下制得的TiO2对催化剂选择性加氢脱硫性能的影响。结果表明,锐钛矿相的nano-TiO2有利于使载体表面生成L酸中心,提高催化剂的选择性加氢脱硫活性;锐钛矿相nano-TiO2的适宜制备条件为温度85℃,pH=5.0,Ti4+/H+=15/1;在温度270℃、压力1.4 MPa、空速4 h?1时,FCC汽油重馏分脱硫率为92.4%,烯烃饱和度为28.8%;与TiCl4常规sol-gel法制备的TiO2粉体相比,在相同脱硫率下,所制备催化剂的加氢油的烯烃饱和度低10%左右。

制备条件对Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3汽油HDS催化剂性能的影响

以蔗糖为辅助剂,采用溶胶-凝胶法制备了介孔氧化铝及相应的Co-Mo/TiO2-Al2O3汽油脱硫催化剂,并对其进行了TEM、XRD和N2吸附表征。以FCC汽油重馏分为原料,重点考察了不同条件下制得的Al2O3对催化剂选择性加氢脱硫性能的影响。结果表明,蔗糖(sucrose)添加量和pH值对Al2O3织构产生影响,进而影响到对应催化剂的加氢脱硫性能;在Al/sucrose摩尔比1∶1、pH值5.4时Al2O3的比表面积最大、孔径分布最窄,对应催化剂的选择性加氢脱硫活性最好;Al2O3的最可几孔径随pH值的增加而增大;溶胶老化温度对Al2O3的比表面积和孔容影响较大,但对最可几孔径和孔径分布影响较小。与Co-Mo/TiO2-sAl2O3(以sAl2O3表示市售Al2O3)催化剂相比,Co-Mo/TiO2-Al2O3催化剂具有较好的选择性加氢脱硫活性,在考察的条件范围内,脱硫率相同时其对应的烯烃饱和度低5%～15%左右。

芳构化催化剂研究进展

总结了当前国内外轻烃芳构化的研究进展,对目前正在研制开发的芳构化催化剂做了较详细的阐述。针对芳构化工艺中催化剂的不足之处,介绍了目前改善芳构化催化剂催化性能的前沿技术,并对催化剂的活性中心、反应机理的研究进行了系统的概述。

原油降凝剂作用机理与影响因素

以原油降凝剂的结构性能应用为基础,综述了几种主要的降凝机理,包括共晶理论、晶核作用理论、吸附理论等,认为对不同的降凝剂来说,降凝机理取决于其化学结构;阐述最影响降凝效果的因素,主要包括原油组成和性质,相对分子质量,胶质-沥青质等9种。

溶胶-凝胶法制备非负载Ni-Mo复合氧化物加氢脱氧催化剂

以柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法制备了非负载型Ni-Mo复合氧化物催化剂,采用N2吸附-脱附、XRD、NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征,以乙酸和苯酚为探针分子考察了nMo/nNi和反应温度对催化剂加氢脱氧性能的影响。结果表明,溶胶-凝胶法可制备较高比表面积的双介孔结构的Ni-Mo复合氧化物催化剂;催化剂组分主要以β-NiMoO4物相存在;在nMo/nNi为0～0.8时,催化剂的孔容、比表面积、中强酸强度及其加氢脱氧活性均随nMo/nNi的增加呈非单调的变化趋势。nMo/nNi为0.6时,催化剂的加氢脱氧活性最高,在0.3MPa、210℃条件下,苯酚的脱氧率达到99.9%;0.3MPa、270℃条件下,乙酸的脱氧率达到99.0%。

操作条件对流化催化裂化汽油重馏分催化精馏加氢脱硫的影响

利用 CoMoP/Al_2O_3-TiO_2汽油加氢脱硫工业催化剂,在新型垂直筛板塔催化精馏装置上对流化催化裂化(FCC)汽油重馏分进行加氢脱硫,考察了进料口位置、压力、氢气与原料油的体积比、原料油的液态空速和回流比对催化精馏加氢脱硫效果的影响。实验结果表明,在进料口位置为第7塔节、压力2.0 MFa、反应段平均温度279℃、氢气与原料油的体积比300、液态空速2.0 h^(-1)、回流比2.0的条件下,FCC 汽油重馏分脱硫率达到95.73%,硫含量由850 42μg/g 降至36.32μg/g,辛烷值损失仅为0.6。将催化精馏加氢脱硫与固定床加氢脱硫进行了对比,结果表明,在相似的操作条件下,催化精馏加氢脱硫的脱硫率略低于固定床加氢脱硫,但油品的辛烷值损失较小。

制备条件对非负载Ni-Mo复合氧化物催化剂加氢脱氧性能的影响

以柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法制备了非负载Ni-Mo复合氧化物催化剂,用N2吸附-脱附、XRD、SEM等手段对催化剂进行了表征。在连续流动固定床反应器上,以乙酸为探针分子考察了不同溶液pH值和溶剂量制备催化剂对催化加氢脱氧性能的影响。结果表明:溶胶-凝胶法制备的催化剂具有较高的比表面积和双介孔结构;主要以复合氧化物NiMoO4的形式存在;改变溶液的pH值和溶剂量,对催化剂的比表面积有一定影响。在初始溶液pH=1、溶剂量855 mL(mol(Ni+Mo))1的条件下制备的催化剂具有较优异的加氢脱氧活性,在0.3 MPa,250℃,液时空速2 h 1的条件下,催化剂催化乙酸加氢脱氧的转化率和脱氧率分别达到99.9%和98.9%。

免焙烧FCC汽油加氢脱硫催化剂的制备与评价

采用等体积共浸渍法制备了免焙烧Co-Mo加氢脱硫催化剂,以FCC汽油重馏分为原料,考察了活性组分负载量、助剂P和螯合剂对催化剂加氢脱硫性能的影响。结果表明,CoO、MoO3负载量分别为3%和12%的催化剂具有最优的加氢脱硫活性和选择性;助剂P可提高催化剂的加氢脱硫选择性,但对活性影响较小;螯合剂柠檬酸(CA)对催化剂的催化性能影响较显著,当每摩尔(Co+Mo)中添加0.75mol的CA时,催化剂的催化活性最高。

焙烧温度对非负载Ni-Mo-Al_2O_3催化剂加氢脱氧性能的影响

采用热分解硝酸镍和钼酸铵的方法制备了Ni-Mo-Al2O3非负载催化剂。分别以乙酸、苯酚为探针分子,在连续流动固定床反应器上评价了催化剂的加氢脱氧活性,并采用XRD、BET、XRD、EDS等技术对催化剂进行了表征,着重考察了焙烧温度对催化剂的晶态结构、表面元素相对含量及催化性能的影响。结果表明,随着焙烧温度的升高,催化剂的比表面积增大,晶化程度提高,焙烧温度550℃时,催化剂表面Ni、Mo、Al的比例达到最优,并具有最好的加氢脱氧活性。在250℃、0.4 MPa条件下,乙酸的脱氧率达到96.0%;在200℃、0.3 MPa条件下,苯酚的脱氧率达到96.8%。

免焙烧对FCC汽油选择性加氢脱硫CoMo/Al_2O_3催化剂性能的影响

在相同的其它条件下制备了用于流化催化裂化(FCC)汽油选择性加氢脱硫的免焙烧和焙烧的CoMo/Al_2O_3催化剂,并用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)等对其进行了比较性地表征和评价。结果表明,免焙烧催化剂的酸量大于焙烧催化剂的,焙烧与否对催化剂的酸类型几乎没有影响,这两类催化剂的酸中心均主要为L酸;免焙烧Co-Mo/Al_2O_3催化剂的活性组分与载体间的相互作用较弱,进而使活性组分颗粒的颗粒团聚程度降低、分布趋于均匀和易于被还原。在所考察的评价条件范围内。免焙烧Co-Mo/Al_2O_3催化剂的催化性能优于焙烧Co-Mo/Al_2O_3催化剂的。

P和NTA对Co-Mo选择性加氢脱硫催化剂性能的影响

以TiO2-Al2O3复合氧化物为载体分别制备了一系列添加助剂P和螯合剂NTA的Co-Mo负载型加氢脱硫催化剂,并对其进行了BET、TPR和SEM表征。以FCC汽油重馏分为原料,考察了助剂P、螯合剂NTA对催化剂催化加氢脱硫性能的影响。结果表明,添加适量P和NTA可有效改善活性组分在载体上的分散状态,NTA能够减弱活性组分与载体间的相互作用,促进活性组分的还原,从而有利于催化剂加氢脱硫活性和选择性的提高。

原油降凝剂种类及应用

介绍了国内外原油降凝剂(PPD)的发展概况,现有降凝剂的种类及现场应用实例。

P(NVP-DVB)的改性及其检测水中双酚A的应用

为提高水中双酚A(BPA)检测的准确性,采用两步法制备胺功能化聚(N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯)[P(NVP-DVB)]吸附剂。采用SEM、FTIR、BET、TGA和水接触角测试对两步反应中的样品进行表征,并将胺功能化P(NVP-DVB)用于水中BPA检测。通过优化实验得到氯甲基化反应的最佳条件为:以多聚甲醛[(CH_(2)O)n]和盐酸为氯化试剂,Zn Cl_(2)为催化剂,n(HCl)∶n[(CH_(2)O)n]∶n(Zn Cl_(2))=1∶1∶1,反应温度为80℃,氯化时间为3 h,在该条件下制得中间体[P(NVP-DVB-CH2Cl)]氯含量可达11.14%;以苯胺为胺化试剂对P(NVP-DVB-CH2Cl)进行接枝改性制得的P(NVP-DVB-苯胺),其平均孔径为8.59 nm,比表面积为590.36 m^(2)/g,热失重率为70.66%,其对水中BPA的回收效果最好,回收率为99.65%,相对标准偏差为1.96%,其在模拟水样和实际水样中应用效果均较好,且回收率比商业吸附剂提高了近32%。

非负载介孔Co-M0-Al_2O_3催化剂的制备及其加氢脱氧性能

采用热沉淀法制备了非负载介孔 Co-Mo-Al_2O_3复合氧化物催化剂,利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和N_2吸附-脱附等方法分析了焙烧温度和超声振荡对催化剂微观结构的影响,并以苯酚为探针分子,在连续流动固定床反应器上考察了催化剂的加氢脱氧性能。结果表明:非负载介孔Co-Mo-Al_2O_3复合氧化物催化剂具有较窄的孔径分布(最可几孔径3.9 nm)和良好的苯酚加氢脱氧活性;在热沉淀过程中辅以超声振荡可有效控制催化剂的粒径尺寸、均匀度和介孔结构,可使催化剂的比表面积提高约50%,使苯酚的加氢脱氧活性提高约45%。

工业Ni-Mo/Al_2O_3催化剂上异戊二烯选择性加氢宏观动力学

在固定床积分反应器中研究了异戊二烯在工业Ni-Mo/Al2O3催化剂上选择性加氢的宏观动力学。以异戊二烯＋正辛烷为模拟原料,在温度70~120℃,压力0.5~2.0 MPa,氢油体积比20~40,液时空速2~36 h-1条件下,考察了温度、反应压力、液时空速、氢油比等对二烯烃选择性加氢反应的影响;采用幂函数动力学模型拟合得到了异戊二烯选择性加氢串联反应的宏观动力学。结果表明异戊二烯加氢生成异戊烯的反应活化能为44.3 kJ·mol-1,对异戊二烯和氢气的反应级数分别为0.98和0.27;异戊烯加氢生成异戊烷的反应活化能为101.1 kJ·mol-1,对异戊烯和氢气的反应级数分别为1.57和1.09。异戊二烯转化率和异戊烯选择性实验值与模型预测值的比较和统计检验结果表明模型是适宜的。

非负载Co-Mo催化剂的制备、表征与加氢脱硫活性评价

采用溶胶-凝胶法制备了Co-Mo超细复合氧化物,进而制得了非负载型Co-Mo催化剂;采用XRD、IR、BET、SEM等考察了n(Al):n(Co+Mo)、n(Mo):n(Co+Mo)和CA(柠檬酸)/(Co+Mo)的摩尔比对对应催化剂的表面形貌、结构和催化性能的影响。结果表明:制备的非负载催化剂以β-CoMoO_4物相为主,其晶粒度约为25～35 nm,仅含有L酸;n(Al):n(Co+Mo)、n(Mo):n(Co+Mo)和n(CA):n(Co+Mo)对催化剂的结构、酸类型均无显著影响,但对其比表面积和表面形貌则影响较大。当n(Al):n(Co+Mo)、n(Mo):n(Co+Mo)和n(CA):n(Co+Mo)分别为0.3,0.72和0.89时,制备的催化剂颗粒细小均匀,比表面积较大,其加氢脱硫活性最高。

β-MCM-41的制备及在汽油异构/脱硫中的应用

采用分子筛硅源法合成β-MCM-41介-微孔复合分子筛,考察了晶化过程中碱溶液浓度、pH值、晶化温度及晶化时间对β-MCM-41复合分子筛结构及性质的影响,采用XRD、BET、NH3-TPD及Py-IR等方法对合成样品进行了表征。以模型石脑油为原料,在高压微反装置上评价了以复合分子筛为载体制备的Co-Mo/β-MCM-41催化剂的异构和加氢脱硫催化活性。结果表明,在优化的基准晶化体系pH值、晶化温度、碱溶液浓度、晶化时间条件下,所合成的β-MCM-41复合分子筛载体具有介-微孔结构和较适宜的酸性,Co-Mo/β-MCM-41催化剂的异构化和脱硫活性均高于以机械混合法制备的复合分子筛为载体的催化剂。

分子筛-氧化铝基FCC汽油异构/加氢脱硫催化剂研究

采用等体积浸渍法分别制备了以SAPO-11/γ-Al2O3,Hβ/γ-Al2O3,HY/γ-Al2O3,MCM-41/γ-Al2O3复合物为载体的负载型Co-Mo催化剂,采用BET、NH3-TPD、FT-IR等技术表征了催化剂载体。在固定床反应装置上,以噻吩和1-己烯分别作为加氢脱硫和烯烃异构反应的探针分子,考察了催化剂的异构化性能和加氢脱硫性能,研究了复合载体MCM-41/γ-Al2O3配比及其磷酸(P)和柠檬酸(CA)改性对催化剂催化性能的影响。结果表明,MCM-41:γ-Al2O3质量比为7:3的复合物是适宜的催化剂载体;P或CA改性增加了载体的B酸中心和L酸中心以及AB/AL比值;载体P或CA改性皆对催化剂的加氢脱硫性能有明显的促进作用,而未能明显改善催化剂的异构性能。