三元AGa_(5)S_(8)(A=K,Rb,Cs):通过“一替多取代”策略制备的红外非线性光学材料

目前,商用的红外非线性光学晶体材料,如具有类金刚石结构的硫属化合物AgGaQ_(2)(Q=S,Se),具有强的非线性光学系数.然而,相对较低的抗激光损伤阈值制约了其在高能激光领域的应用.以类金刚石结构的闪锌矿ZnS为模板,我们通过“一替多取代”策略,即[SZn_(4)^(6+)+5Zn^(2+)■A^(+)+5Ga^(3+)](A=K、Rb和Cs),采用固相合成方法,获得了三元晶体AGa_(5)S_(8)(A=K、Rb和Cs).极性结构的AGa_(5)S_(8)保持了类金刚石阴离子骨架框架,非线性光学功能基元GaS4四面体以平行排列的方式堆积,使其具有高的相位匹配倍频强度(1.1–1.2×AgGaS_(2));另外,含有高正电性A+阳离子使其表现出3.10–3.37 eV的宽带隙,进而提高抗激光损伤阈值(9.3–12.4×AgGaS_(2)).晶体AGa_(5)S_(8)(A=K、Rb和Cs)是第一个具有大倍频响应(≥1.0×AgGaS_(2))和宽带隙(≥3.0 eV)的三元含碱金属的硫属化合物,满足了优秀红外非线性光学材料的严格要求.此外,“一替多取代”策略在类金刚石结构演变中具有重要意义,并为获得新非线性光学材料提供了良好的机遇.

KAg_(3)Ga_(8)S_(14):一种高激光损伤阈值的中远红外非线性光学材料

兼具大的非线性光学(NLO)效应和高的激光损伤阈值(LIDT)是中远红外NLO材料领域最具挑战性的问题之一.这里,将碱金属离子K^(+)引入到以黄铜矿AgGaS_(2)为基底的材料中,获得硫属化合物KAg_(3)Ga_(8)S_(14).它的晶体结构采用与黄铜矿相类似的三维蜂窝状开放框架,其中畸变四面体GaS_(4)和AgS_(4)以高度定向的方式排列,产生中等的倍频效应(0.4×AgGaS_(2)@1910 nm).值得注意的是,通过拓宽带隙(2.95 eV),该化合物拥有高的激光损伤阈值(4.6×AgGaS_(2)@1064 nm).此外,通过理论计算表明四面体GaS_(4)和AgS_(4)决定硫属化合物KAg_(3)Ga_(8)S_(14)的NLO光学性质.