具有电子转移路径的金属化氮化碳选择性再生NADH和光酶偶联CO_(2)还原

将CO_(2)转化为燃料和化学品被认为是缓解能源危机的一种有效策略.受自然光合作用的启发,光酶偶联结合了光催化和酶催化的优点,在绿色生物制造中具有较好的应用前景.铑(Rh)络合物是选择性再生还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(M-NADH)的关键介体,其固定化可以提高体系的可持续性,并有效缩短电子传递路径,因而受到广泛关注.本文制备了联吡啶功能化的金属化氮化碳(PCNRhbpy_(4)),用于光酶偶联催化CO_(2)还原.首先以双氰胺为前驱体,通过两步退火法制备氮化碳(PCN),再与5,5’-二氨基-2,2’-联吡啶(DABP)进一步热缩合,然后锚定[Cp*RhCl2]2获得PCNRhbpy4,并通过透射电镜、扫描电镜、粉末X射线衍射、紫外可见光吸收光谱、瞬态表面光电压和荧光发射光谱等进行表征.结果表明,合成的PCNRhbpy4材料具有掺杂石墨烯结构,且通过残余的末端联吡啶结构均匀地固定了Rh络合物.以PCNRhbpy4作为光催化剂实现了1,4-NADH的100%选择性再生,并在2.0 min内实现了80%的NADH再生.进一步耦合固定在疏水膜上的甲酸脱氢酶,可以有效地将CO_(2)还原为甲酸盐,48 h内甲酸盐浓度达到7 mmol L^(-1).此外,光催化剂的循环实验结果表明,PCNRhbpy4具有较高的稳定性.反应机理研究结果表明,光生电子经N-掺杂石墨烯传递到Rh活性位点,并结合溶液中的质子,随后氢负离子通过环滑移机制传递到NAD+,高选择性再生1,4-NADH.综上,本文为Rh的固定化开辟了一条新路径,实现了光酶催化CO_(2)还原,为光酶催化在绿色生物制造的实际应用提供参考.

基于Spark的UCSLIM推荐算法研究及实现

稀疏线性(SLIM)推荐算法侧重于通过挖掘物品与物品之间的关系进而产生推荐结果.为了提高推荐质量,借鉴了SLIM算法和协同过滤算法的思想,将用户划分为用户集合,进一步挖掘用户与用户集合之间的隐含关系,并综合考虑用户与用户相关性、用户与用户集合相关性这两个因素,提出了融合用户集合关系的稀疏线性(UCSLIM)推荐算法.实验结果表明,UCSLIM算法能够提高推荐结果质量.同时为了提高算法的执行效率,分别在Spark和Hadoop云计算平台上实现了UCSLIM并行推荐算法,并通过实验表明,UCSLIM的Spark版本具有更高的计算效率.