基于Cs_2Br^+静态多接收正热电离质谱法高精度测定溴同位素

采用Triton热电离质谱仪,在8 k V加速电压下,建立了基于Cs_2Br^+为检测离子的稳定溴同位素比值静态多接收测定方法,实现了溴同位素组成的高精度正热电离质谱法测定,并对溴同位素测试过程中B和Cl元素的影响、点样顺序的影响等进行了研究。结果表明,静态多接收法测定Br同位素和传统的峰跳扫法相比具有精度高(外精度在0.09‰~0.18‰之间)、涂样量小(10~20μg Br)和测试时间短(采集100个数据只需8min)的优点,不同含量的Cl对Br同位素比值的影响随着Cl含量的升高而增强,B的存在使溴同位素测定值偏低。涂样顺序对溴同位素测定结果没有表现出明显差异。同时,测定了4个溴化物化学试剂中的溴同位素组成,其同位素组成介于0.61‰~1.68‰,呈现出明显的溴同位素分馏现象。

(硬)石膏矿物中硼的提取分离及硼同位素测定

(硬)石膏作为海湖水蒸发过程中常见的硫酸盐矿物,能很好反映原始母液的组成及相关水文地质信息。硼属于易溶元素,常赋存于各种蒸发岩矿物中,目前硼同位素在矿床学,地球化学,古环境等地球科学中已得到广泛应用。由于(硬)石膏硼含量较低且难溶于水和盐酸,所以其硼含量及硼同位素组成特征研究较少。本研究通过物相转化与树脂交换法提取纯化(硬)石膏中的硼:首先使用碳酸氢铵与石膏混合,将微溶硫酸钙转化为难溶碳酸钙,随后使用盐酸溶解,一次转化率为85%,两次转化与分解可以保证石膏的完全溶解;之后经过硼特效树脂(Amberlite IRA 743)完成硼富集及阴阳离子混合树脂(Ion ExchangeⅡ和Dowex50W×8)对硼的纯化;最终通过He改进的正热电离质谱法测定硼同位素。测得试剂石膏中的硼含量为(3.501±0.128)μg/g(n=12,RSD=3.6%),平均加标回收率为100.5%;同时加标试剂石膏的δ^(11)B值为17.98‰±0.21‰(n=3,RSD=1.2%),说明整个流程的重复性良好,可以满足(硬)石膏中硼含量及其硼同位素组成的准确测定。

石盐中硼含量及其同位素的准确测定

基于Cs2BO+2的正热电离质谱法测定样品中硼同位素时,硼含量的准确测定直接制约着硼同位素测定的成败。目前,使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)测定高盐样品的硼含量仍然存在很大问题,主要体现在两个方面:高盐的基体干扰和仪器检出限制约,而仅仅依靠简单的稀释无法很好的解决这些困难。因此对样品进行硼元素的预富集以及基体离子的去除是十分必要的。在使用硼特效树脂进行硼元素的吸附时发现部分钠离子也会被同时吸附,故采用3mol·L^(-1)的氨水可以洗脱大部分吸附的钠离子而不造成硼的损失,达到了去除基体的目的。随后使用10mL 75℃的0.1mol·L^(-1)盐酸将硼特效树脂吸附的硼洗脱实现了样品中硼的富集。ICP-OES测定硼含量时,选择波长为208.900nm,样品的加标回收率在106.00%~108.40%之间,检出限为0.006mg·L^(-1),定量下限为0.02mg·L^(-1)。通过不同盐度下的12次重复实验,其相对标准偏差小于5%,在1.94%~3.37%之间,因此该方法是可行的,并不存在偶然误差。联合此方法和Cs2BO+2离子的正热电离质谱法,成功测定了8个地质石盐样品的硼含量及硼同位素组成。

TIMS(Triton)测定质量范围的扩展及其在溴同位素测定中的应用

稳定溴同位素可用来识别和评价地下水的来源、成因及其形成的水文地球化学与物理过程。由于热电离质谱仪Triton的加速电压是固定10kV不可调节的,因此,其最大的测定质量数为310u。为了测定质量数更高的Cs2Br^+(m/z345,347)离子,本研究通过对热电离质谱仪Triton加速电压单元的改造,成功地将加速电压由10kV降低到8kV,使可测定的离子质量数从310u扩展到350u。在此基础上,建立了在8kV加速电压下相应的质量校正曲线,进行了基于133 Cs279 Br^+(m/z 345)和133 Cs281Br^+(m/z347)离子的稳定溴同位素静态多接收测量。结果表明:当溴含量低于10μg时,测定结果偏低;当溴含量高于10μg时,测定结果正常。该方法测定溴同位素具有涂样量少(10~20μg Br),测定外精度高(0.09‰~0.18‰)和采集数据时间短(8min可采集100个数据)等优点,可为地质样品中溴同位素地球化学的研究提供参考。

盐湖硼酸盐沉积对于辽东硼矿床形成的指示意义

辽东古元古代变质硼矿床是我国最重要的硼矿资源,然而由于该区物质组成多样,构造演化复杂的特点,导致对于硼矿的物质来源、构造环境及成矿过程的认识存在很大差异。目前多数学者认为辽东硼矿床经历了早期的盐湖硼酸盐沉积阶段及晚期构造热事件引起的变质作用阶段。当前的研究认为古元古代辽东地区处于活动大陆边缘,且发育大量的钙碱性岩浆活动,这与第三纪以来的大型硼酸盐沉积矿床形成的构造环境及岩浆活动相似。结合现代盐湖体系下的硼酸盐沉淀物理化学条件讨论辽东地区古元古代沉积硼酸盐特征,根据硼同位素组成探讨物质来源及构造环境,发现辽东地区的硼矿床存在钠硼解石、硬硼钙石两种硼酸盐的沉积,硼同位素组成显示其硼源应来源于俯冲板块下蛇纹石及海相沉积物的脱水作用释放的硼,这种硼随钙碱性岩浆活动及热液活动在局限海盆中蒸发形成含水硼酸盐。

沉积硼酸盐热作用过程中的硼同位素变化

建立温度与硼同位素变化的关系是研究沉积硼酸盐成岩-变质作用中硼同位素地球化学行为的关键,这有助于准确认识硼酸盐δ^(11)B值所代表的地质意义。本文以自然产出的三方硼砂和钠硼解石为材料,结合热分解特征研究了不同热作用过程中硼同位素变化。200℃下硼酸盐经历结晶水的脱水反应,此过程中三方硼砂和钠硼解石δ^(11)B值分别由6.48±0.14‰降低到5.41±0.27‰和由-13.27±0.11‰降低到-15.93±0.23‰。1‰~3‰的硼同位素变化与自然界观察到的由脱水作用形成的次生硼酸盐比原生硼酸盐δ^(11)B值低2‰~4‰的现象一致。200~300℃间经历羟基的脱水过程,伴随着1‰~2‰的硼同位素降低,此过程中三方硼砂和钠硼解石δ^(11)B值分别由5.41±0.27‰降低到3.73±0.26‰和由-15.93±0.23‰降低到-17.11±0.11‰。300~670℃间硼酸盐经历物相转化过程,三方硼砂和钠硼解石δ^(11)B值分别由3.73±0.26‰升高到4.59±0.08‰和-17.11±0.11‰升高到-16.08±0.20‰。此过程1‰的硼同位素升高是由硼-氧骨架结构改变造成的。本实验结果可以指示沉积硼酸盐的形成过程,以及埋藏过程中的硼同位素变化规律。硼酸盐脱水过程中会形成具有更高δ^(11)B值的流体,其可能显著影响内生硼矿的硼同位素组成,因此讨论硼同位素地质意义不能与海相-非海相环境中的硼同位素组成进行简单对比,需要考虑流体演化过程中的硼同位素变化。

沉积硼酸盐矿物硼同位素组成特征及控制因素研究

硼资源主要来自沉积硼酸盐矿床,其硼同位素组成携带着丰富的成矿及蚀变信息。通过室内模拟实验及统计全球沉积硼酸盐矿物δ^(11)B值,分析发现硼酸盐矿物δ^(11)B值主要受硼源、硼酸盐结构、pH值、后期蚀变及瑞利过程影响。不同试剂合成及不同盐湖产出的硼酸盐矿物δ^(11)B值存在显著差异,说明硼源是决定δ^(11)B值的第一要素。同一矿床及全球沉积硼酸盐矿物间δ^(11)B值均表现出钠硼酸盐(硼砂、三方硼砂、贫水硼砂)>钠—钙硼酸盐(钠硼解石、硼钠钙石)>镁硼酸盐(多水硼镁石、柱硼镁石、库水硼镁石)>钙硼酸盐(硬硼钙石、板硼石、白硼钙石、三斜硼钙石)>钙—镁硼酸盐(砷硼镁钙石、水方硼石),这与硼酸盐矿物中BO_(3)/BO_(4)比值及卤水pH值有关。原始沉积硼酸盐后期埋藏过程经历的蚀变反应会改变δ^(11)B值:(1)次生硼酸盐矿物δ^(11)B值比原生硼酸盐矿物低2‰~4‰,这是由于脱水反应中^(11)B倾向进入流体相;(2)次生硼酸盐矿物δ^(11)B值比原生硼酸盐矿物高0‰~1‰,这是因为瑞利过程中^(10)B优先进入固相造成后期沉积硼酸盐矿物δ^(11)B值升高0.3‰~2.5‰;(3)后期流体作用会显著改变δ^(11)B值,主要表现在硅—锶硼酸盐矿物δ^(11)B值与原生硼酸盐矿物具有显著差异。

托素湖湖水蒸发过程中析盐及其pH值的变化规律研究

盐湖卤水蒸发是提取盐湖有益成分的主要途径之一,当前盐湖卤水的蒸发实验主要集中在矿化程度较高的盐湖和咸水湖中,蒸出矿物以硫酸盐和氯化物为主。为了获得湖水蒸发过程中从低矿化度到高矿化度全阶段的析盐和pH值变化规律,用托素湖微咸水在恒温室内开展28±2℃蒸发实验。托素湖为硫酸镁亚型微咸水湖(矿化度27.8 g/L),整个蒸发过程中pH值由8.92持续降低到6.108;矿物析出顺序为三水菱镁矿—文石—石盐—六水泻盐—白钠镁矾—五水泻盐—四水泻盐,共有七组盐类析出。卤水pH值的变化主要受矿物相变化控制,在碳酸盐析出过程中pH由8.529迅速降低到7.205,而后以析出矿物石盐为主的石盐—硫酸盐析出阶段pH降低到6.887,之后在白钠镁为主的硫酸盐—石盐阶段pH缓慢降低到6.29。同时分析了石膏、芒硝、泻利盐等矿物未析出的原因。通过托素湖湖水蒸发实验,可以更全面地认识硫酸镁亚型盐湖演化全过程中的矿物沉积规律及物理化学性质变化。

大苏干湖湖水蒸发过程中析盐规律及pH值变化

卤水蒸发实验多集中在矿化度较高的后期阶段的盐湖,其矿物主要为氯化物及镁的硫酸盐。为了获得碳酸盐—硫酸盐—氯化物整个盐湖演化阶段的析盐及pH值变化规律,使用大苏干湖微咸水(矿化度为26.5 g/L)在28±2℃的恒温室内进行蒸发实验。结果表明,在整个蒸发过程矿物结晶析出顺序为单水方解石—石盐—三水碳酸镁—白钠镁矾—泻利盐—六水泻盐—碳酸钠矾,共有七组盐类析出序列,不同于其它硫酸钠亚型的盐湖蒸发沉积规律,大苏干湖微咸水蒸发沉积过程中未见芒硝析出,可能与其特殊的水化学组成有关;pH值由8.82持续降低到6.29。其pH值的变化主要受控于矿物相的析出,在碳酸盐析出过程中pH由8.79迅速降低到7.38,而后以白钠镁矾为主的硫酸盐析出阶段pH降低到6.65,之后在石盐析出阶段pH缓慢降低到6.29。通过微咸水湖的蒸发实验,对于盐湖演化过程中的结晶析盐规律及各析盐阶段的pH值变化规律有了更加全面的认识。

白云鄂博东矿条带型矿石特征分析

白云鄂博超大型铌铁稀土矿床同时含有萤石、硫、磷、钾、钪、钍等多种元素及矿物,为了更好地对其进行综合利用开发,通过野外工作采集白云鄂博东矿条带型矿石,进行了岩相学观察鉴定及工艺矿物学分析研究。研究得出:该条带型矿石中的主要矿物为萤石、氟碳铈矿、独居石、赤铁矿、白云石等,主要氧化物为CaO和MgO,F含量为7.49%~28.95%,铁矿物含量较高,达79.80%;稀土矿物主要以氟碳铈矿和独居石为主,在条带型矿石中分布均匀,稀土矿物含量高达9.28%,含量少的不到0.10%。

不同溶剂对沉积物碳酸盐组分中硼的提取和硼同位素组成的影响研究

实验研究了不同溶剂(盐酸、醋酸、饱和EDTA-2Na盐等)对沉积物样品中的碳酸盐组分硼元素提取和硼同位素组成的影响。结果表明,1 mol/L的醋酸是溶解沉积物样品中碳酸盐组分的最佳溶剂,能将沉积物中的碳酸盐完全溶解,并有效避免样品中石膏、硅酸盐等矿物的溶出,对其中铁的氧化物等影响也比较小;同时,在过硼特效树脂前将溶液调至弱碱性所用的亚沸氨水的量较少,从而引入的本底较少。采用盐酸和饱和EDTA-2Na溶液溶解沉积物,容易将沉积物中除碳酸盐以外的矿物中的硼溶出,如石膏、硅酸盐矿物等,不利于碳酸盐组分中硼的提取。