云南锡石的热致变色机理初探

锡石作为一种稀有宝石,一度因其强火彩被称为“云南钻石”,国内对其地质特征以及锡石浮选研究较多,目前未见有报道锡石的热致变色现象。本文采用常规宝石学仪器、拉曼光谱仪、激光剥蚀等离子质谱仪(LA-ICP-MS)和紫外-可见光光谱仪等,对近期产自云南的部分锡石进行了测试,对其热致变色现象的机理进行探究。结果表明,云南锡石主要成分为二氧化锡,平均含量高达99.4 wt%,含有微量元素Fe、Ti、Si、Ni、Ta、Nb等。从室温升高至500℃的过程中,锡石晶格膨胀,晶体键力常数减小,带隙值减小,导致锡石原位高温拉曼的特征峰向低频方向偏移,并使得紫外-可见光吸收光谱吸收边缘由380 nm不断红移至450 nm,锡石由近无色变为黄色;从500℃降温至室温过程中,锡石晶格收缩,晶体键力常数增大,带隙值增大,锡石原位高温拉曼的特征峰向高频方向回归,其紫外-可见光吸收光谱吸收边缘又不断蓝移恢复至380 nm,样品颜色恢复为近无色。计算二氧化锡晶体在加热和降温过程中光学带隙值,发现随温度升高,其带隙值E_(g)从3.28 eV降低到2.75 eV。综上,温度变化引起的晶格膨胀和收缩导致晶体的带隙变化是云南锡石出现热致变色的原因。

湖北大冶宝石级方沸石的谱学特征及成因浅析

方沸石作为一种工业常见矿物,在工业中被广泛应用,方沸石的合成方法也极其成熟,但可以用作宝石的天然方沸石却在世界范围内都非常少见。该文讨论对象为湖北大冶矿区产出的天然宝石级方沸石,旨在为对其进行种类鉴别并阐述其产地特征与鉴定依据。该产地的方沸石多呈无色透明,晶型完整者多见,晶面花纹清晰,晶体粒径最大可达36 mm,总体净度较好。通过背散射电子观察结果确定样品成分均匀,结合XRD谱图及能谱分析结果计算确定该晶体为方沸石;内部可见白色包裹体,具束状结构与一组解理,电子探针结果计算判断内部包裹体为交代残余结构的的斜钙沸石。拉曼光谱特征如下:81、139、201和298 cm^(-1)的峰是由沸石的晶格振动导致;298 cm^(-1)的强峰可能代表金属氧的振动;491 cm^(-1)的极强峰是由O-Si-O键的弯曲振动导致的;390、671 cm^(-1)的峰可能归因于硅氧和铝氧四面体的移位;1105 cm^(-1)的一组峰指示硅氧四面体的伸缩振动,这是天然沸石的典型峰位。1624 cm^(-1)的弱峰则代表水的弯曲振动,3557 cm^(-1)的强峰代表水的伸缩振动。样品红外光谱主要表现为:红外吸收谱线788、1259 cm^(-1)是由硅氧四面体的伸缩振动导致的。1646 cm^(-1)是由水的弯曲振动导致的;3635 cm^(-1)弱吸收是由水的伸缩振动导致的。部分样品仅可见3635 cm^(-1)一处吸收,表明其内部水分子仅以一种形式参与晶格,可见溶蚀凹坑与绿泥石的样品除3635 cm^(-1)一处吸收外,在其左侧均可见吸收但3635 cm^(-1)强度相对较高,表明其结构内水分子以多种形式参加晶格且数量稍多,但总体仍较少。结合光谱、成分测试推测湖北大冶宝石级方沸石为高温沉积型方沸石,交代斜钙沸石成矿,后期经历了局部绿泥石化。

湖北竹山“油松”的红外光谱特征及其成分研究

湖北省十堰市竹山县秦古镇小林扒矿区产出了一类较为特殊的绿松石。这类绿松石颜色多为浅绿色、浅黄绿色或浅苹果绿色,产出原石具滑感,性脆,亦称之为“油松”。与其结构细腻度相当的绿松石原料相比,此类绿松石密度普遍明显偏低,硬度偏小;经传统有机结合剂充填处理后,致密度及硬度均未见明显改善,无法作为首饰级材料使用,造成绿松石这类不可再生的宝贵资源严重浪费。以“油松”为研究对象,采用常规宝石学测试仪器、红外吸收光谱仪、X射线粉晶衍射仪、电子探针仪以及环境扫描电子显微镜等对其化学组分及显微结构特征等进行测试,为有效利用这类绿松石资源提供科学依据。测试结果表明,“油松”的相对密度为2.04~2.22;在长波和短波紫外光下荧光反应均显示为惰性。“油松”的红外吸收光谱谱带主要分布在3700~3090 cm^(-1)以及1638~466 cm^(-1)范围内,其中3509和3462 cm^(-1)处峰形尖锐的OH致吸收光谱、3277和3090 cm^(-1)附近较宽缓的结晶水致吸收光谱特征与绿松石的官能团区吸收特征一致。“油松”在高频区3700和3622 cm^(-1)处具有高岭石或蒙脱石中OH致弱红外吸收谱峰。在1638 cm^(-1)附近均出现有强度中等的较为宽缓的吸收峰,该吸收峰与绿松石中H_(2)O的弯曲振动致吸收谱峰一致。指纹区的吸收峰峰形及峰位均与一般绿松石有较大差异,为Si—O及P—O的混合吸收谱峰。“油松”的主要化学组成元素为Si,Al和P,含有少量的Fe和Cu,并含有微量的Mg,Ca及Cr。组成元素的氧化物含量分别为:w(SiO 2):25.60%~30.90%,w(Al_(2)O_(3)):26.55%~28.29%,w(FeO_(T)):5.35%~5.90%,w(P_(2)O_(5)):22.00%~23.52%,w(CuO):5.10%~5.87%。“油松”中的Al_(2)O_(3)和P_(2)O_(5)的含量均低于绿松石成分理论值及其他各产地的天然绿松石。相对于天然绿松石中较低的SiO 2含量(0.02%~0.12%),“油松”中SiO 2的含量明显偏高,均高于25%。“油松”的主要组成矿物为绿松石,并含有一定量的粘土矿物蒙脱石及蒙脱石-高岭石,其硬度低,具有滑感,是“油松”硬度低,具有滑感且优化处理效果不显著的主要原因。

天然及有机充填处理绿松石的荧光光谱研究

绿松石常见蓝色、绿色和杂色等颜色,其中蓝色和绿色者因颜色鲜艳,价值最高,因此绿松石优化处理品也多为蓝色和绿色。利用有机树脂对质松色浅的绿松石进行充填处理(简称“有机充填”)是目前最主要的绿松石优化处理方式,常见浸胶和注胶两种处理类型。采用基础宝石学测试、红外吸收光谱仪、三维荧光光谱仪和X射线荧光光谱仪等测试技术分别对天然绿松石、浸胶和注胶充填处理绿松石的宝石学特征及谱学特征进行了系统的对比分析和研究。研究结果显示,天然绿松石紫外灯长波下具中等至弱荧光,荧光强度与色调和致密程度相关,浸胶绿松石长波荧光强于相同颜色天然绿松石,注胶绿松石长、短波下均具有中等至弱荧光。浸胶绿松石的红外吸收光谱显示,除绿松石本身特征峰外,还可见1739 cm^(-1)附近ν(C=O)吸收峰和2926和2851 cm^(-1)亚甲基的吸收峰,注胶绿松石除羰基及亚甲基吸收峰更强外,还可见1508 cm^(-1)处苯环骨架特征吸收峰。三维荧光光谱测试显示,天然蓝色绿松石具有一个Ex为370 nm的中等强度特征荧光峰、半峰宽约为100 nm,绿色、杂色系和低致密度绿松石荧光极弱;蓝色浸胶绿松石具有Ex为380~400 nm内的强对称荧光特征峰,绿色浸胶绿松石可见一较强的荧光特征峰,半峰宽约为80 nm;蓝色注胶绿松石具有两个Ex分别为278和390 nm附近的较弱强度荧光特征峰,绿色注胶绿松石具有中等强度的荧光峰、半峰宽约为150 nm,荧光峰区域范围增大可能因为含有较多有机物。结合X射线荧光光谱仪分析Fe对绿松石的荧光会产生一定抑制作用。绿松石荧光特征和三维荧光光谱测试作为无损检测技术,具有测试简便、快捷、有效的特点,对准确鉴定绿松石和有机充填处理品具有重要的现实意义。

“加瓷”处理绿松石的成分及谱学特征研究

近年来,市场上出现了一类利用新型无机结合剂处理的绿松石,经此类方法处理的绿松石与天然绿松石极为相似,普遍表现为结构细腻、呈现玻璃-蜡状光泽,行业上称之为“加瓷”处理绿松石(简称“加瓷”绿松石)。采取常规宝石学仪器、红外吸收光谱仪、紫外-可见分光光度计以及能谱色散型X射线荧光光谱仪对“加瓷”绿松石的宝石学性质、振动光谱特征以及化学成分组成特征进行了系统的研究和分析。研究结果显示:“加瓷”绿松石样品的密度大都小于2.200 g·cm^(-3),与处理前密度有关,故用于“加瓷”处理的样品以密度较低的绿松石为主;“加瓷”绿松石均表现为典型的低密度、较细腻的结构外观和蜡状-玻璃光泽的组合特征,与品质相当的天然绿松石特征不一致,可作为“加瓷”绿松石重要的辅助性鉴别特征。“加瓷”绿松石在长、短波紫外荧光下的发光性与天然绿松石近于一致;显微观察下铁线、裂隙凹陷处常出现白色融出物,孔道内可见毛发状结晶体。“加瓷”绿松石的主要化学成分与天然类似,以CuO,Al_(2)O_(3)和P_(2)O_(5)为主,并含有一定量的FeOT(铁的氧化物),ZnO、SiO_(2),K 2O和CaO。其中,“加瓷”处理绿松石样品中SiO_(2)含量基本在6.40%以上,均高于天然绿松石中的SiO_(2)含量(1.96%~6.25%),而Al_(2)O_(3)和P_(2)O_(5)含量都较天然绿松石偏低,磷铝比例基本与天然绿松石一致,为1.10左右。利用“加瓷”绿松石较高的SiO_(2)含量和表面特征可将其与天然绿松石进行有效鉴别。“加瓷”绿松石与天然绿松石的红外吸收光谱特征基本一致。“加瓷”绿松石的UV-Vis光谱表现为620~750 nm处的吸收峰以及425 nm附近处较为锐利的吸收峰,因颜色不同峰位稍有偏移,但总体与天然绿松石的UV-Vis光谱特征趋于一致。