2个具有四重穿插框架和dia网络的5⁃羟甲基间苯二甲酸类Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和荧光性质

在溶剂热条件下,5⁃羟甲基间苯二甲酸(5⁃(hydroxymethyl)isophthalic acid,H2HIPA)和锌离子分别与1,4⁃双(2⁃甲基⁃1氢⁃咪唑⁃1⁃基)苯(1,4⁃bis(2⁃methyl⁃1H⁃imidazol⁃1⁃yl)benzene,1,4⁃BMIB)以及1,2⁃二(吡啶⁃4⁃基)乙烯(1,2⁃di(pyridin⁃4⁃yl)ethene,dpee)反应得到2个三维的配位聚合物[Zn(HIPA)(1,4⁃BMIB)]n(1)和{[Zn(HIPA)(dpee)]·0.5dpee}n(2)。单晶衍射揭示在配合物1中,锌离子中心呈现一个略微变形的四面体配位构型,而HIPA2-和1,4⁃BMIB为简单连接体,构建出具有四重穿插和dia网络的框架。在2中,锌离子中心以五角双锥构型作为四连接节点分别连接2个HIPA2-和dpee配体,仍然是一个具有dia网络的四重穿插框架。此外,dpee不仅作为辅助配体参与构建配合物2,而且还以客体分子的形式存在。固体紫外-可见光谱显示1和2在紫外区有强的吸收,同时固体荧光测试揭示它们具有蓝色荧光特征,分别在414和440 nm附近有强的荧光发射峰。

刚性配体经自发拆分构筑的dia型螺旋对映框架

刚性的2⁃甲氧基对苯二甲酸(H2MPA)和2,5⁃二(1H⁃咪唑⁃1⁃基)吡啶(2,5⁃DIP)与Zn^(2+)通过自发拆分得到了一对组成为[Zn(MPA)(2,5⁃DIP)]·1.4H2O的对映体1Δ和1Λ。结构分析揭示1Δ和1Λ分别结晶于手性空间群P4_(1)和P4_(3),Flack参数都接近于0。在1Δ和1Λ中,Zn^(2+)与配体MPA2-和/或2,5⁃DIP沿着c轴方向形成了3对对映的螺旋链。尽管3种螺旋链的组成和结构不同,但1Δ中的螺旋链都表现为右手构型,而1Λ中的螺旋链则呈对映的左手构型。此外,由3种螺旋链构建的孔道宽度分别达到了1.1 nm×1.1 nm、1.1 nm×0.8 nm和0.8 nm×0.8 nm,如此空旷的结构导致整个框架是五重穿插特征的dia型网络。此外,配合物1在紫外可见光谱的紫外区有强的吸收,而固体荧光测试表明其有蓝色荧光特征,强的荧光发射峰在435 nm处。

基于半刚性对映配体的螺旋单一手性配位聚合物

在辅助配体3-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)-5-(5-甲基-1H-咪唑-1-基)吡啶(MIMIP)的辅助下,乳酸衍生物(R)-4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((R)-H_(2)CBA)和(S)-4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((S)-H_(2)CBA)分别与Cd(Ⅱ)通过溶剂热反应得到一对结构新颖的单一手性配位聚合物[Cd((R)-CBA)(MIMIP)]·H_(2)O(1-R)和[Cd((S)-CBA)(MIMIP)]·H_(2)O(1-S),并测试两个配合物的粉末衍射光谱、热稳定性、紫外-可见吸收光谱和荧光性质.结果表明:1-R和1-S均结晶于单斜的P 2_(1)2_(1)2_(1)空间群,具有三维超分子框架的对映体;在1-R中,(R)-CBA^(2)-和MIMIP分别与Cd(Ⅱ)沿b轴形成两种右手螺旋链,在1-S中,(S)-CBA^(2-)和MIMIP与Cd(Ⅱ)形成对映的左手螺旋链;(R)-CBA^(2-)和MIMIP与Cd(Ⅱ)在1-R中形成左手螺旋链,(R)-CBA^(2-)和MIMIP与Cd(Ⅱ)在1-S中形成对映的右手螺旋链.

基于乳酸衍生物的螺旋手性配位聚合物的合成与荧光性质

在水热条件下,半刚性的乳酸衍生物(R)-(1-羧基乙氧基)苯甲酸[(R)-H2CBA]和(S)-(1-羧基乙氧基)苯甲酸[(S)-H2CBA]分别与辅助配体1,1′-(2,5-二甲基-1,4-亚苯基)双(1H-咪唑),1,4-PBM和Zn(Ⅱ)反应,合成了一对包含螺旋链的三维超分子手性配位聚合物[Zn2((R)-CBA)2(1,4-PBM)2]n(1-D,CCDC:2010329)和[Zn2((S)-CBA)2(1,4-PBM)2]n(1-L,CCDC:2010330),其结构和性能经IR,XRD,TGA和FL表征。结果表明:1-D结晶于单斜的P21手性空间群,晶胞参数a=8.9753(5)Å,b=18.2446(8)Å,c=15.1201(12)Å,β=90.935(6)°,V=2475.7(3)Å3,Dc=1.373 g·cm-3,Z=2,Flack parameter=0.022(6);作为对映体,1-L也结晶于单斜的P21手性空间群,晶胞参数a=9.0090(6)Å,b=18.2280(8)Å,c=15.1227(10)Å,β=90.935(6)°,V=2483.1(3)Å3,Dc=1.369 g·cm-3,Z=2,Flack parameter=0.060(7)。1-D和1-L的初始分解温度为317℃;1-D在440 nm处有强发射峰。