^(13)C_6-1,2:5,6-O-双异丙叉-α-D-呋喃葡萄糖的合成

采用浓硫酸为催化剂,以D-葡萄糖-13C6和丙酮为原料合成了13C6-1,2:5,6-O-双异丙叉-α-D-呋喃葡萄糖,并对其进行了气相色谱(GC)、质谱(MS)分析。对合成条件进行了优化,优化后的合成条件为:葡萄糖与丙酮的摩尔比为1∶73.5,浓硫酸用量为10mL,反应温度25℃,反应时间12h,优化条件下合成的13C6-1,2:5,6-O-双异丙叉-α-D-呋喃葡萄糖收率为75.6%,产品中13C丰度为99.2%,纯度为98.7%。

稳定同位素内标试剂邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯-D4的合成

以2-乙基己醇-D2和邻苯二甲酸酐为原料,在催化剂的催化作用下简便高效的生成标题化合物。以消耗的邻苯二甲酸酐计算,标题化合物收率可达94.5%。用质谱和核磁共振波谱等表征手段对产品结构进行确定,产品的同位素丰度为99.1 atom%D,纯度为99.0%,可作为同位素内标试剂应用于食品安全检测领域塑化剂违禁物质的检测。

稳定同位素标记恩诺沙星-D_5的合成

该文提出简便的、丰度不稀释的方法合成恩诺沙星-D5,即以乙醇-D6为合成前体,与碘反应得到碘乙烷-D5,再进一步与环丙沙星烷基化生成目标产物。以消耗的乙醇-D6计算,恩诺沙星-D5总收率为69.9%。产品结构经质谱和核磁共振波谱等表征确定,D的同位素丰度为99.6%,色谱纯度为99.0%,可作为食品安全领域检测用同位素内标试剂。

简便的^(13)C标记甘氨胆酸的合成方法

该文"一锅煮"合成13C标记甘氨胆酸。即以氯甲酸异丁酯为活化试剂,甘氨酸-1-13C和胆酸直接缩合制备甘氨胆酸-甘氨酰基-1-13C,合成产品使用HPLC、LC-MS和1HNMR等进行分析。优化的合成条件为:n(氯甲酸异丁酯)∶n(胆酸)∶n(甘氨酸)∶n(三乙胺)=1∶1∶1∶1,反应温度10℃,反应时间1 h,13C标记甘氨胆酸收率82.4%(以甘氨酸-1-13C计),13C丰度达99.1%atom13C,光学纯度99.2%,w(甘氨胆酸-甘氨酰基-1-13C)=97.7%。

邻苯二甲酸二甲酯-D_6的合成

以甲醇-D_4和苯酐为原料,在缩合剂的催化下合成邻苯二甲酸二甲酯-D_6,以消耗的甲醇-D_4计算,邻苯二甲酸二甲酯-D_6收率为88.0%。产品结构经质谱和核磁共振波谱等表征确定为目标化合物,氘原子同位素丰度为99.1%,纯度为99.0%,结果表明,合成方法操作简便,不会造成丰度稀释。合成的邻苯二甲酸二甲酯-D_6可作为食品安全领域检测用同位素内标试剂。

碱性橙Ⅱ-D_5的合成研究

以苯胺-D5为前体,经重氮化后和间苯二胺偶合,然后高温转位得到标题化合物。按消耗的苯胺-D5计算,其收率为75.8%。产品结构经质谱和核磁共振波谱等表征确定,纯度99.2%,氘同位素丰度99.1 atom%D,可作为食品安全领域检测用内标试剂。

^(13)C呼吸试剂D-木糖-U-^(13)C_5的合成

以D-葡萄糖-U-13 C6为起始原料,采用减碳法经双丙酮保护、选择性酸水解、氧化、还原和碱水解五步合成D-木糖-U-13 C5,总产率为38.6%(以D-葡萄糖-U-13 C6计)。对每步产物使用相应的气相色谱(GC)、气质联用仪(GC-MS)、液相色谱(HPLC)和液质联用仪(LC-MS)进行表征。分析结果表明,每步反应中的产物均为目的产物,同位素丰度和纯度都符合要求,最后一步的产物为D-木糖-U-13 C5,其13 C丰度为99.1%,化学纯度为99.9%,符合13 C呼吸试验的要求。

稳定同位素标记六六六-D_6的合成

以苯-D6和氯气为原料,二氯甲烷作为溶剂,在光照的条件下合成稳定同位素标记的六六六-D6,以消耗的苯-D6计算,六六六-D6收率为85.5%。经甲醇,丙酮等溶剂重结晶得到α-六六六-D6,纯度大于98%,同位素丰度为98%atom D,产品经气相、质谱等仪器表征确定为目标化合物,可作为食品安全领域检测用同位素内标试剂。

邻苯二甲酸二乙酯-D_(10)的合成研究

以乙醇-D6和苯酐为原料,在缩合剂的催化下生成标题化合物。以消耗的乙醇-D6计算,标题化合物收率87.5%。产品结构经质谱和核磁共振波谱等表征确定,纯度99.2%,氘同位素丰度99.1 atom%D,可作为食品安全领域检测用内标试剂。

自制美沙西汀-甲氧基-^(13)C的表征

采用新的方法,以甲醇-13C为原料直接合成了美沙西汀-甲氧基-13C,并对其进行了HPLC、LC-MS和1HMNR等分析。结果表明,所合成的样品是目标产品,产率为70.0%,13C丰度为99%,纯度为99.8%。与经典的合成方法比较,本方法具有较好的经济效益。使用本方法自制的美沙西汀-甲氧基-13C进行小鼠13C-呼吸试验,结果表明,美沙西汀-甲氧基-13C可以在小鼠活体状态下正确评估其损伤和恢复情况。

预测列车引起拟建建筑物的振动

针对行驶列车引起拟建建筑物的振动无法通过现场测试这一问题,将拟建场地的实测地面振动作为输入,在频域计算拟建建筑物的振动响应,从而预测列车引起的拟建建筑物振动情况.提出了3种预测方法:套用规范的方法、模拟规范的模糊数学方法和纯模糊数学的方法.通过一个算例,分析比较了3种方法的预测效果.结果表明,套用规范的方法没有考虑不确定性的影响,可能导致错误的预测;模拟规范的方法,虽然考虑了不确定性的影响,但预测结果的可靠性仍难以保证;纯模糊数学方法考虑了不确定性的影响,并在预测结果中完整地反映了拟建建筑物的可能振动情况.

胆甾醇辛酸酯-辛酰基-1-^(13)C的合成

采用缩合与催化的组合方式,利用胆固醇(Ch-OH)与辛酸-1-13 C反应,合成胆甾醇辛酸酯-辛酰基-1-13 C(ChO-13 C),产率84.1%,13 C丰度99.0%,光学纯度99.0%,化学纯度99.5%。用HPLC-ELSD、LC-MS和1 H NMR对产品进行表征,确定产品为胆甾醇辛酸酯结构。

D-半乳糖-1-^(13)C的合成与表征

以硝基甲烷-13 C为原料合成D-半乳糖-1-13 C。采用分离中间体硝基糖醇的方式,简便拆分差向异构体D-半乳糖和D-塔罗糖,合成产物的总产率为42.6%,13 C丰度为99.1%,光学纯度为100%,化学纯度为99.7%。以高效液相色谱-蒸发散射光检测器(HPLC-ELSD)、液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)和核磁共振(1 H NMR)对所得产物进行结构表征,确定产物结构为D-半乳糖-1-13 C。

超高效液相色谱-串联质谱法测定无糖食品中木糖的含量

以自制的13C-木糖为内标,建立了无糖食品中木糖的高效液相色谱-串联四级杆质谱联用测定法。以Phenomenex Lichrosorb 5色谱柱(250mm×4.6mm,5μm)为分离柱,乙腈-水(V/V=80∶20)为流动相,以水提取样品,在电喷雾正离子选择反应检测模式下进行定性定量分析。该方法的检出限为10ng/mL,线性范围为10～1000ng/mL,加标回收率为96.09%～99.90%,相对平均偏差(n=5)为1.2%～2.5%。

稳定同位素标记苏丹红Ⅰ-D_5的合成研究

以廉价易得的苯-D6为起始原料,经硝化、还原、重氮化、偶合生成苏丹红Ⅰ-D5。以消耗的苯-D6计算,苏丹红Ⅰ-D5的总收率可达82.2%。采用1HNMR和ESI-MS等确定产品结构信息,产品的同位素丰度为99.1 atom%D,纯度为99.5%。该化合物可作为食品安全检测领域非法添加物质苏丹红Ⅰ检测的稳定同位素内标试剂。

稳定同位素氘标记左氧氟沙星-D_(3)的合成

为了提高稳定同位素利用率,建立简便、成本低廉的合成方法,本研究以哌嗪为起始原料,和氯甲酸苄酯(CBZ-Cl)反应得到CBZ-哌嗪,然后与碘甲烷-D_(3)反应得到CBZ-哌嗪-CD_(3),之后脱去CBZ保护得到甲基哌嗪-D_(3),最后和左氧氟沙星羧酸反应得到左氧氟沙星-D_(3)。以投入的碘甲烷-D_(3)物质的量计算,左氧氟沙星-D_(3)产率为37.0%。所合成的左氧氟沙星-D_(3)产品经核磁共振波谱、高效液相色谱和质谱等表征确认,化学纯度为98.5%,同位素丰度为99.5atom%D,以上结果表明,合成的左氧氟沙星-D_(3)可作为同位素内标用于动物源食品中左氧氟沙星残留的定量检测。

苯甲酸-^(13)C合成研究

以溴苯为原料,和镁反应制得格式试剂后与^(13)CO_2反应,酸化后生成苯甲酸-^(13)C。以消耗的^(13)CO_2计算,苯甲酸-^(13)C收率为77.5%。产品结构经质谱和核磁共振波谱等表征确定,纯度99.2%,同位素丰度98.4 atom%^(13)C。

稳定同位素标记3,5-二硝基水杨酰肼-^(15)N_2的合成

提出简便的方法合成3,5-二硝基水杨酰肼-15N2,即以水杨酸为前体,与硝酸钾-15N硝化得到3,5-二硝基水杨酸-15N2,再经过酯化、肼解反应得到目标产物。以消耗K15NO3计算,3,5-二硝基水杨酰肼-15N2的总收率为55.5%。产品结构经质谱和核磁共振波谱等表征确定,15N的同位素丰度为99.2 atom%15N,色谱纯度为97.3%,可作为食品安全领域检测用同位素内标试剂。

稳定同位素标记D5-氯氰菊酯的合成

D5-氯氰菊酯的合成以丰度98%atom D的D6-苯酚为起始原料,D6-苯酚在氘氧化钾存在下于无水甲苯中回流脱水成盐,然后D5-苯酚钾与间溴苯甲醛以氯化亚铜为催化剂,通过乌尔曼缩合反应得到关键标记中间体D5-间苯氧基苯甲醛,最后D5-间苯氧基苯甲醛再与氰化钠及氯氰酰氯(DV-菊酰氯)通过"相转移催化氰醇一步法"得到稳定同位素标记的D5-氯氰菊酯,以投入的氘代苯酚的物质的量计算产率为19.5%。目标产物结构经MS、NMR和HPLC等表征确认,液相色谱纯度大于98%,液质丰度98%atom D,该标记中间体亦可用于标记其他同位素标记拟除虫菊酯类化合物的合成。

稳定同位素标记灭蝇胺-氨基-^(15)N_2的合成

根据天然丰度合成文献和检测内标的要求,确定15N标记灭蝇胺的结构和合成路线。以三聚氯氰为原料与氨水-15N反应得到2,4-二氨基-15N2-6-氯-1,3,5-三嗪,后者与环丙胺反应,两步生成目标产物。使用碳酸钠代替部分氨水,氨水利用率明显提高(从59.0%提高到80.0%)。以消耗的氨水-15N计算,灭蝇胺-15N2的总收率为68.1%(以三聚氯氰计)。产品结构经质谱和核磁共振波谱等表征,15N的同位素丰度为98.8%15N,色谱纯度为99.7%。以灭蝇胺-氨基-15N2产品为检测内标,高效液相色谱-电喷雾串联质谱检测灭蝇胺,在0.2~5 mg/kg时,线性关系良好(R=0.999 95),可作为食品安全领域的检测内标试剂。