非线性最小二乘法在傅里叶变换红外光谱定量分析中的误差估计

根据统计学的参数估计理论,提出在傅里叶变换红外光谱定量分析中使用非线性最小二乘法进行浓度反演的参数误差估计方法。实验中,通过光谱平均次数来控制噪声水平,以此来评估不同噪声水平下混合气体中各组分反演结果的估计误差。结果表明,对于自研抽取式傅里叶变换红外光谱仪,8次平均光谱即可满足反演误差小于3%的需求,64次平均光谱的反演结果配合估计误差可以实现对平均浓度的覆盖率达到100%。随着噪声水平的降低,仪器、环境等非噪声因素的扰动是估计误差的主要部分。该方法在优化光谱定量分析的参数配置和指导光谱仪器系统设计等诸多方面具有重要的应用前景。

主成分分析在温室气体时序红外光谱处理中的应用研究

傅里叶变换红外光谱技术可同时测量多种温室气体组分的浓度。仪器噪声和谱线重叠效应会对光谱数据的质量产生影响,从而影响各组分反演浓度的结果。针对上述问题,使用不同数量的主成分对时序测量光谱矩阵进行重建,并将重建光谱矩阵与原始光谱矩阵之间的欧式距离和余弦距离作为动态选择主成分数量的判据,重建时序测量光谱,从而提高时序光谱数据的质量。采用该方法分别对数值仿真光谱、标准气体测量光谱和外场实验测量光谱进行了处理。结果表明,叠加0.001 RMS噪声的数值仿真光谱经过光谱重建后,光谱的结构特征未明显改变,重建光谱与原始光谱之间的残差标准差为4.191×10^(-4),有效降低了测量光谱中噪声的影响。采用该方法对标准气体的平均测量光谱进行了重建,并比较了重建光谱与平均光谱的反演浓度精度。1 min平均测量光谱反演各组分浓度的精度为CO_(2):0.24μmol·mol^(-1)、CH_(4):5.24 nmol·mol^(-1)、N_(2)O:2.92 nmol·mol^(-1)和CO:4.72 nmol·mol^(-1);5 min平均测量光谱反演各组分浓度的精度为CO_(2):0.18μmol·mol^(-1)、CH_(4):2.30 nmol·mol^(-1)、N_(2)O:1.03 nmol·mol^(-1)和CO:1.53 nmol·mol^(-1);1 min重建光谱反演各组分浓度的精度为CO_(2):0.17μmol·mol^(-1)、CH_(4):2.97 nmol·mol^(-1)、N_(2)O:0.72 nmol·mol^(-1)和CO:1.40μmol·mol^(-1);5 min重建光谱反演各组分浓度的精度为CO_(2):0.15μmol·mol^(-1)、CH_(4):1.74 nmol·mol^(-1)、N_(2)O:0.29 nmol·mol^(-1)和CO:0.97 nmol·mol^(-1)。利用重建光谱进行反演能够显著提高气体反演浓度的精度,5 min重建光谱反演浓度的精度结果能够达到WMO/GAW的扩展测量精度要求。在外场实验中,1 min重建光谱反演CO_(2)得到的浓度与1 min平均光谱反演得到的CO_(2)浓度的相关系数可达到89.40%。综合分析可知,对FTIR时序光谱数据进行主成分动态选择不仅降低了时序测量光谱中噪声的影响,而且有效保留了时序测量光谱的特征变化信息。

便携式FTIR的机动车尾气检测方法

随着汽车排放标准的提高,相关VOC标准从总烃检测变为非甲烷碳氢化合物(NMHC)检测;随着含氧燃料的增加,增加了非甲烷有机气体(NMOG)测量。针对国内汽车尾气分析仪分析组分单一、精度有限、VOCs检测过程复杂等问题,提出了基于便携式FTIR的机动车尾气检测方法,基于立体角镜优化FTIR光学系统结构,提高动镜扫描速度,设计便携式且满足抗振动需求的快速FTIR光谱仪。FTIR红外光源输出波段范围为2~20μm,分辨率为0.5 cm^(-1),扫描速度1 Hz,气体池光程为10 m,采用斯特林探测器,其光谱响应范围为600~6000 cm^(-1)。选择CH_(4),C_(2)H_(2),C_(2)H_(4),C_(2)H_(6),C_(3)H_(6),n-C_(5)H_(12),i-C_(5)H_(12),C_(7)H_(8),HCHO,C_(2)H_(5)OH,CH_(3)CHO这些典型HC化合物作为VOC气体检测的替代物。通过标准谱确定尾气成分的波段为900~1100和2700~3100 cm^(-1),涵盖所有待测气体吸收波段。基于AVL台架测试,开展NEDC和WLTC工况实验测试,测试车辆为丰田威驰,测试油品为92号国五。便携式FTIR采用抽取方式进行尾气测量,原始的废气样本来自安装在排气管延长部分的多孔探头,前端安装样气取样装置,主要包括颗粒物过滤和除水汽装置,以防止污染FTIR光学系统。实验表明FTIR可以有效快速测量汽车尾气中CO,CH_(4),NO和主要HC化合物,在FTIR检测限0.5μmol·mol^(-1)下会引入噪声信号,浓度可信度降低。通过分析可以看出输出气体平均浓度降级排列依次是:CO,C_(2)H_(4),CH_(4),NO,i-C_(5)H_(12),C_(2)H_(6),C_(7)H_(8),n-C_(5)H_(12),C_(2)H_(5)OH,CH_(3)CHO。从3个循环的NEDC工况可以看出,每种气体排放呈现一致的规律性变化。针对CO进行了SEMTECH-DS与FTIR测量数据的时间序列比较,结果呈现了较好的规律一致性,但是由于FTIR和SEMTECH-DS测量技术和取样稀释系统不同导致二者浓度差异较大。与传统尾气检测技术相比,便携式FTIR测量系统对瞬态事件有良好的响应,可以在线进行多组分浓度实时测量获取机动车的瞬时排放数据,在满足新规测试要求下,也可以为后期的机动车在实际道路上的排放特征分析和模拟提供可靠的数据支持。

基于页岩气返排液中甲烷浓度及排放速率的红外光谱反演研究

随着页岩气的开发,传统的手持式甲烷测量仪无法继续应对复杂的开采工况。针对页岩气开发过程中温室气体甲烷的浓度及排放速率难以实时在线监测的问题,利用自主设计并搭建的开放光程傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量系统,对页岩气开采过程中各种工况下返排液进行实时在线测量。其中FTIR分辨率为1 cm^(-1),光程为50 m,红外光源通过返排液正上方被光谱仪接收。对测量所得的红外光谱进行多次平均,提高光谱质量并进行反演计算。从HITRAN数据库中提取甲烷特征吸收截面,考虑环境与仪器等影响,对测量温度进行修正,选取合适的吸收波段,与水汽的吸收截面进行吸收峰叠加,合成标准光谱。使用最小二乘法对实测光谱与标准光谱进行拟合,从而反演出甲烷浓度。并根据返排液排放速率,结合光路通过返排池的距离及红外光谱反演浓度,对页岩气开采过程中甲烷排放速率进行计算。结果表明:不同开采工况下,光谱反演浓度呈明显起伏变化。更换三项分离器时,甲烷浓度有明显上升;在点燃火炬时,甲烷浓度持续低值;其红外光谱反演浓度符合页岩气开采过程中甲烷排放情况。改变测量光谱平均次数,对返排液甲烷进行单位小时和连续80小时测量并分析。在单位小时内,甲烷浓度在100~800μmol·mol^(-1)范围内呈现明显起伏变化;甲烷的排放速率在50~300 m^(3)·h^(-1)内波动。对返排液进行80小时连续测量,甲烷浓度最大值为936.4μmol·mol^(-1),其最大排放速率达到535.1 m^(3)·h^(-1);最低值为36.82μmol·mol^(-1)最小排放速率为18.63 m^(3)·h^(-1)。反演数据结果说明:在页岩气开发过程中,其返排液为一个无组织甲烷排放源,且排放速率在短时间内变化十分明显。红外光谱反演浓度和传统手持式甲烷测量仪测量结果具有较好一致性,相关系数为0.7436。相对于传统手持式甲烷测量仪器,红外光谱反演法具有响应速度更快,非接触远距离,实时在线测量等优势。

基于红外多光谱相机分析长后焦距对无热化设计的影响

在不同环境温度下,热差对红外多光谱相机的成像质量造成一定的影响,基于此,建立了红外多光谱相机的无热化模型,此模型将红外多光谱相机等效为分离式双透镜光学系统.在定焦距的情况下,分析了后焦距变长对前后透镜光焦度的影响,从光焦度绝对值与正负值变化情况对材料的选择范围进行约束,实现光学材料的快速选择.采用该模型对波段为8-14μm,焦距为50 mm,F数为1.4的红外多光谱相机在-40-+60℃范围内进行无热化设计.通过仿真分析,各视场在奈奎斯特频率为30 lp/mm处的值均达到0.39,接近衍射极限;弥散斑均方根半径均小于艾里斑半径19.17μm;轴向像差均小于0.02 mm.采用通道为9.43-11.53μm的红外多光谱相机对SF_(6)气体进行成像实验,实验结果表明,经过无热化的红外多光谱相机对SF_(6)气体的成像效果良好,设计方法正确可行.

基于多帧背景的泄漏气体自适应匹配滤波检测

被动傅里叶变换红外(FTIR)扫描遥测成像系统采集的红外高光谱图像具有空间、光谱等维度信息,可被用于大气环境中有毒有害气体的识别、定量及可视化。该系统具有光谱分辨率高、非接触式及远距离探测等优点,然而其单帧图像的像元数量少且部分存在气体吸收或发射特征,无法直接用于红外高光谱图像的目标检测。提出了基于多帧背景的泄漏气体自适应匹配滤波(AMF)检测方法,以短时间内、同一区域的多帧红外高光谱图像为基础,筛选出无目标气体特征的背景光谱并计算探测区域的背景最大似然估计,应用于后续帧的目标气体泄漏检测。红外高光谱图像来自于SF气体的遥测实验,共扫描四帧(120像元/帧),去除前三帧内含有目标气体特征的像元光谱,剩余背景光谱被用于计算背景的最大似然估计,第四帧红外高光谱图像逐像元对SF气体进行的AMF检测,并与非线性最小二乘法反演的SF柱浓度图像比对,结果表明AMF检测高值与柱浓度高值有较强的相关性。为验证多帧背景在不同空间检测方法下的性能,分别对该帧数据进行了基于正交子空间的自适应子空间检测(ASD)、基于混合空间的自适应余弦检测(ACE)及基于斜子空间的最大似然比检测(OGLRT),并分别与SF柱浓度图像比对,结果表明多帧背景适用于不同空间的检测方法。此外,为验证存在目标气体吸收特征的非背景光谱对背景空间的影响,向背景空间中加入多条含有SF气体吸收特征的光谱,通过ROC曲线检验,结果表明背景空间中混入目标气体特征会降低AMF方法的检测性能。AMF检测值的假彩色图像也能应用于被动FTIR扫描遥测成像系统,相较于柱浓度假彩色图像,泄漏源及扩散趋势更为明显。基于红外高光谱图像的检测方法依赖于整体背景的统计特性,相较于单像元光谱波段的反演算法,极大地降低了背景的依赖性。多帧背景下的AMF泄漏气体检测方法能很好地应用于被动FTIR扫描遥测成像系统上并满足在线监测要求。

不同温度压力对浓度反演精度的定量分析

自研傅里叶变换红外光谱仪在龙凤山大气本底站测量CO_(2),CH_(4)等温室气体.自研仪器的测量结果与符合世界气象组织标准的本底站仪器的测量结果进行对比,结果表明:自研仪器与本底站仪器测量的CO_(2)浓度值相关系数为0.9576,均方根误差为18.6015.自研仪器使用标准温度、压力下的校准光谱反演浓度,但测量气体的温度随着气温变化,导致自研仪器反演浓度有误差.基于以上分析,提取高分辨率透射分子吸收数据库参数计算吸收截面并结合仪器线形计算不同温度、压力下的校准光谱,根据不同温度、压力下的校准光谱来校准反演浓度.校准后,自研与本底站仪器测量的CO_(2)浓度值相关系数为0.9637,均方根误差为6.7800.自研与本底站仪器测量的CO_(2)浓度值相关系数提高,绝对误差减小,说明校准算法提高了测量结果的精确度.

红外光谱辐射计探测器高阶非线性响应校正方法

针对傅里叶变换红外光谱辐射计辐射定标需要黑体辐射面充满仪器视场的技术特点,分析了由于入射光子流较高导致红外探测器产生非线性响应误差的机理.通过仿真包含非线性误差的黑体辐射数据,研究了非线性误差对光谱产生的影响,并根据卷积和交叉迭代两种校正方法,提出了适合校正高阶非线性响应误差的迭代方法—梯度下降法.利用傅里叶变换红外光谱辐射计进行辐射定标实验,对比卷积、交叉迭代和梯度下降法三种校正方法的效果,结果显示三种校正方法均可有效减小非线性误差,分别使拟合优度提高了0.15%,0.29%和0.39%,梯度下降法校正后的光谱数据更为准确.

傅里叶红外光谱气体检测限的定性分析

傅里叶红外光谱仪检测和定量气态化合物的最小量取决于所测气体光谱的信噪比.为了使用傅里叶变换红外吸收光谱测量CO_(2),CO,CH_(4)和N_(2)O等温室气体,对混合气体的信噪比和仪器检测限进行了研究.提出通过HITRAN模拟光谱计算仪器的气体检测限并分析波段等因素的影响.此外,搭建实验平台来验证基于HITRAN模拟光谱计算的检测限近似作为仪器实际测量检测限的精确程度,并分析了两者具有误差的原因和现有实验平台的不足及优化方案.

基于页岩气返排液中污染气体浓度及扩散模型研究

针对页岩气开发过程中污染气体浓度与扩散分布不确定性问题,利用自主设计并搭建的开放光路傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量系统,对返排液中污染气体进行浓度反演,并通过返排液流速及污染源大小,计算出污染源源强.结合现场环境,建立参考坐标,对高斯扩散模型进行数学推导,构建污染源面源扩散模型并进行仿真分析.结果表明:源强、距离、风速、大气稳定度影响气体浓度扩散.对返排液进行80 h连续测量,确定主要污染气体浓度及面源源强.实验结果表明:返排液排放的主要污染气体为丙烷、戊烷、丙烯、一氧化碳、二氧化硫;对应的最大浓度分别4.689,25.494,30.324,0.656,4.620 mg/m^(3).最大面源源强分别为1.9872,10.9750,12.8513,0.2707,1.9064 g/s.结合风速及日间环境情况,选取大气稳定度,将源强代入面源扩散模型,进行污染气体扩散浓度构建,实现对不同污染气体不同位置上浓度分布的实时监测.相对于传统测量方法,利用FTIR方法并结合面源扩散模型,不仅能够实现对污染源的非接触远距离在线测量,还能对污染气体分布进行安全区域划分.

工业园区边界污染气体定量分析及来源研究

工业园区中边界污染气体的浓度不仅受工业园区无组织污染源的排放影响,也受园区道路机动车尾气的扩散影响。利用AG-FTIR-DA3000型开放光程傅里叶变换红外光谱(Open-FTIR)测量系统,对厂区边界污染气体进行实时在线测量,确定污染气体厂界实测浓度。同时,针对机动车尾气扩散影响厂区边界污染气体浓度的问题,通过AG-FTIR-DX4000型便携式傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量系统,确定不同排放标准下机动车尾气污染源浓度。利用便携式FTIR测量结果、风速风向、大气稳定度、车流量等变量因素建立参考坐标,给出了高斯扩散的数理模型。并结合Open-FTIR,对Open-FTIR的测量路径进行积分计算并构建点线源扩散模型,从而建立各种排放标准的烟团线源扩散表。将Open-FTIR实测浓度与构建的点线源扩散模型模拟浓度相结合,分析工业园区边界污染气体的来源。结果表明:厂区边界污染气体主要包括一氧化碳、甲烷、乙烯、乙醛、丙烯、甲醇、丙醛、异丁烯、甲醛、二氧化硫,其中一氧化碳、甲烷、乙烯浓度受机动车尾气的扩散影响。早晚高峰期时,机动车尾气的扩散对边界污染气体浓度影响较大;非高峰期,在1:00时与4:00—6:00时浓度骤升,出现高浓度点,不符合机动车尾气模型排放规则,主要受园区排放影响。其最高浓度与集中浓度分别为:5.50与4.00 mg·m^(-3);1.85与1.60 mg·m^(-3);78.00与40.00μg·m^(-3)。对比扩散表,符合尾气扩散浓度分布结果。其他测量结果组分的最高值和平均值依次为:1.65与1.40 mg·m^(-3);2.60与1.27 mg·m^(-3);43.53与11.40 mg·m^(-3);310.23与839.05μg·m^(-3);76.32与38.96μg·m^(-3);47.70与25.20μg·m^(-3);1.33与1.16 mg·m^(-3)。该研究不仅实现了工业园区边界多组分污染气体的实时在线测量,同时结合外场环境及便携式FTIR测量结果实现了边界污染气体浓度的混合测定。为今后对工业园区边界污染气体的来源判断提供了一种分析思路。

干涉型红外光谱辐射计仪器线型函数仿真及校正

针对大口径干涉型红外光谱辐射计,分析了不平行于主光轴的入射光,对理想仪器线型函数的影响.本文系统介绍了对仪器线型函数产生影响的截断效应、有限视场效应、离轴效应和离焦效应,并通过HITRAN数据库对理想的水汽吸收光谱进行仿真,建立了仪器线型函数误差与光谱畸变的定量关系.根据仿真结果,提出了因子权重校正算法.利用水汽吸收的仿真数据对因子权重校正算法进行验证,光谱漂移从0.51 cm^(-1)降低到0.01 cm^(-1)以下.通过自研干涉型红外光谱辐射计对标准黑体的观测实验,验证因子权重校正算法的准确性,实测数据的光谱漂移从0.226 cm^(-1)降低到0.012 cm^(-1),校正后的光谱数据更为准确.

便携式高速FTIR旋转式干涉仪数值模拟仿真分析

旋转式干涉仪可实现便携式傅里叶红外光谱仪的小型化设计,同时可提供高速光谱输出,但其光程差存在非线性问题。本文详细分析了便携式傅里叶转换红外光谱(FTIR)旋转式干涉仪结构,建立参考坐标系,根据几何光学原理推导了转镜转动光程差方程,并进行了数值模拟仿真分析,阐明了干涉仪光程差与转镜厚度、折射率和转角参数间的设计关系。采用无参考激光采样方式,利用多项式拟合光程差与转角的非线性关系,获得等光程差对应的时间非均匀关系,从而实现非等时间下的等光程差采样。相比等时间采样方式光程差速度的不稳定度降低为原来的1/5.3,这为转镜的速度控制提供更大不稳定裕度,同时也提高了FTIR的抗振能力。该数值模拟仿真分析结果为实现无参考激光的便携式高速FTIR的设计参数确定和优化提供数据支持和理论依据。

基于红外掩日通量法的离轴仿真及波数校正

针对红外掩日通量法准直系统中光路聚焦点位置对光谱质量及气体质量浓度反演精度的影响,建立了参考坐标,推导了干涉腔内的光路,并提出了一种红外光谱修正算法。利用ZEMAX软件仿真分析了干涉腔内光路的离轴情况,结果表明,聚焦点位置的变化会导致碲镉汞探测器上光斑的大小、位置及强度发生变化。外场实验结果表明,光束离轴角的变化会引起光束干涉强度及信噪比的变化。静态测量情况下,传统算法和本算法的SF_(6)波数平均漂移量分别为0.2602 cm^(-1)和0.1146 cm^(-1);动态测量情况下,传统算法和本算法的SF_(6)波数平均漂移量分别为0.2355 cm^(-1)和0.0860 cm^(-1),且本算法反演的待测气体质量浓度精度更高。