瞬态自由基的二维化学诱导动态电子自旋极化(2D-CIDEP)

在恒定、线性的梯度磁场存在下，用时间分辨ESR对某些典型体系在脉冲激光作用下产生的瞬态自由基的化学诱导动态电子极化信号进行了研究，发现用此方法可以获得它们的空间分辨及空间-时间分辨的2D－CIDEP信号．

溶液中亚硝基特丁烷二聚体-单体平衡反应的研究

自旋捕捉剂能将反应过程中生成的瞬态自由基变成较稳定的自旋加合物.通过对自旋加合物的ESR研究可以提供有关反应中间过程的信息.因此它对研究高分子聚合和降解过程、催化反应及某些有机反应的自由基历程很有价值,引起人们广泛的重视.应用最多的捕捉剂是亚硝基特丁烷(t-BuNO).t-BuNO在固态时以二聚体形式存在,而在溶液中则会发生离解平衡反应:

利用^1H CIDNP效应对芳基重氮盐还原反应的研究

芳基重氮盐在有机合成反应中是一类十分重要的中间体,通过重氮盐的取代或消除,可以得到预期的衍生物,因而深入研究其反应性质是非常必要的。利用CIDNP效应研究Lewis碱,如氢氧化钠、胺、硼氢化钠等对芳基重氮盐的还原过程已有不少报道,证实了重氮盐的还原过程,具有自由基反应的特点。

表面过剩S^(2-)对CdS光催化的影响与带位匹配

用ESR方法研究了硫化镉超微粒子表面被不同浓度的过剩硫离子S^(2-)改性后对其光诱导电子转移及底物的氧化还原反应进程的影响.结果表明,在较高浓度下光还原反应易于进行.若所用底物的氧化还原电位E0为负值,在无过剩S^(2-)存在及低浓度S^(2-)环境中不发生光还原反应,但却可在高浓度S^(2-)环境发生反应; 若底物的E0为正值,则在无硫离子及较低硫离子浓度下能够发生的光氧化反应,在高浓度时则被完全抑止.这是由于表面过剩S^(2-)的作用,改变了底物的氧化还原电位与半导体超细微粒带隙间的匹配关系.根据Langmuir 等温吸附模型,进一步导出了修饰物的浓度c与平带电位负移值间的关系表达式ΔEfb=ΔKc/(1＋Kc).可以合理解释修饰物S^(2-)的浓度越高,Efb负移越大,越有利于光还原反应的实验事实.因此根据需要,适当地选择修饰物并控制浓度,使带隙位置与底物氧化还原电位间能有合适的匹配,有助于调节光化学反应的选择性与方向.

吩噻嗪-1,4萘醌-乙二醇体系光化学过程的时间分辨ESR研究

用时间分辨ＥＳＲ方法研究了吩噻嗪（ＰＴＨ）－１，４－萘醌（ＮＱ）－乙二醇（ＲＨ）体系中的光化学过程．只观察到萘醌的中性半醌自由基ＮＱＨ．＊的全发射极化的ＣＩＤＥＰ（化学诱导动态极化）信号，并未观察到极化的萘醌负离子ＮＱ－·＊的ＣＩＤＥＰ信号，表明ＲＨ与三重态ＮＱ间的质子转移反应远比ＰＴＨ与ＮＱ间的电子转移反应为快．ＮＱＨ．＊的ＣＩＤＥＰ信号随ｐＨ值的变化表明体系中同时有极化自由基ＮＱＨ．＊与ＮＱＨ．＋＊２存在，并且其间有质子交换．

化学诱导动态电子极化自由基-三重态对理论中选择三重态淬灭的证明

用时间分辨ＥＳＲ测出的吩噻嗪／２，２，６，６－四甲基哌啶氮氧自由基（ＴＥＭＰＯ）光诱导产生的三重态发射ＣＩＤＥＰ信号可用Ｂｌａｔｔｅｒ提出的自由基－三重态对机理来解释，由荧光光谱及脉冲激光光声微量量热实验结果直接证明了Ｂｌａｔｅｒ理论关于自由基只选择淬灭双重自旋态的自由基／三重态对中的三重态的假设．

二苯酮与胺光化夺氢反应的时间分辨ESR研究

报道用时间分辨ESR方法研究了二苯酮与典型胺类化合物体系紫外光照产生的瞬态自由基及化学诱导动态电子自旋极化效应，得出的反应机理可与稳态ESR结果相互补充．

低密度聚乙烯光引发交联机理——Ⅰ.ND自旋捕捉ESR研究

本文使用2,3,5,6——四甲基亚硝基苯(ND)自旋捕捉ESR技术研究了由二苯甲酮(BP)光引发低密度聚乙烯(LDPE)交联自由基中间体。采用改变温度和熔融态检测到分辨得很好的氮氧自旋加合物自由基ESR谱的方法,鉴定了光引发LDPE交联前躯自由基主要为仲碳自由基,-CH_2-CH-CH_2-和叔碳自由基,由此可见,BP引发LDPE的光交联反应主要发生在仲碳和叔碳原子上。

吩噻嗪/二氧化钛胶体体系光诱导自由基的研究

用ＥＳＲ 研究了吩噻嗪（ＰＴＨ）／ 乙二醇体系和ＰＴＨ／ 乙二醇／ＴｉＯ２（ＣｄＳ，ＺｎＯ） 体系中光诱导产生的自由基ＰＴＨ·＋ ，发现在前者中ＰＴＨ·＋ 是通过光电离产生的，但在后者中ＰＴＨ·＋除通过光电离产生外，还经１ＰＴＨ＊ 及３ＰＴＨ 与ＴｉＯ２（ＣｄＳ，ＺｎＯ） 间的单电子转移来形成，而且ＰＴＨ·＋ 还与ＴｉＯ２（ＣｄＳ，ＺｎＯ） 发生进一步的单电子转移生成反磁性离子ＰＴＨ２ ＋ ．

吩噻嗪-对苯醌体系光化学过程的时间分辨ESR研究

报道了用时间分辨电子自旋共振波谱仪对吩噻嗪与对苯醌的乙二醇溶液体系的紫外光照过程进行实时检测，从测得的电子自旋共振极化港可知，电子转移和质子转移在光照过程中同时存在并且相互竞争．

氯代烃光解活泼自由基的ESR研究

本文用2,4-二硝基苯亚甲基特丁基氮氧化物(DNPBN)作自由基捕捉剂研究了氯代烃光解过程产生的自由基中间体。实验结果表明在汞灯照射下键能较低的多氯代烷烃分子中的碳-氯键极易发生均裂而产生碳中心自由基与活泼的氯原子,并且后者可被DNPBN捕获,形成颇为稳定的氮氧自由基加合物[Cl-DNPBN]~·。对多氯代苯,随着取代氯原子数目增多,加合物[Cl-DNPBN]~·的ESR信号强度也明显增加。此外,DNPBN对氯原子的大量捕捉实验还证明它对氯原子是一种高效的特征捕捉剂。

二苯乙烯在CdS胶体界面和醇溶液中光氧化反应的ESR研究

采用ESR方法研究了二苯乙烯在硫化镉超微纳米粒子界面光氧化过程产生的中间体及转化机理，并与均相直接光氧化和在甲基紫精存在下的光氧化进行了比较．结果表明，二苯乙烯的界面光氧化经历了超氧阴离子基和二苯乙烯正离子基的生成过程，而且在CdS胶粒表面有H原子的生成；羟基在H原子产生过程中起着重要的作用．二苯乙烯于甲基紫精存在时的光氧化中可直接观察到超氧阴离子基的ESR信号；值得注意得是，当仅有微量水存在时则产生OOH基，而水量较多时可生成OH基及较大量的碳中心自由基；直接光氧化的反应速度较慢．对几种不同过程的机理进行了分析讨论．

用于瞬变种研究的气相紫外光电子能谱仪

介绍了用于瞬变种研究的气相紫外光电子能谱仪,概述了设计要求和谱仪的组成,给出了某些研究示例.

ZnS胶体溶液中某些无机盐光化学过程中产生的阴离子自由基的ESR研究

本文用自旋捕捉与ＥＳＲ技术相结合的方法研究了ＺｎＳ胶体溶液中某些无机盐光化学过程中产生的无机阴离子自由基。

TiO_2胶体对菁染料荧光的影响

用紫外 -可见光谱及荧光光谱研究了吸附在TiO2 胶体表面上的两种典型菁染料的光物理性质。吸收光谱表明染料基态分子存在着两种异构体;荧光实验表明TiO2 胶体对菁染料荧光发射强度有增强作用。这是由于染料分子被TiO2 胶体吸附后 ,其分子内的扭转运动受阻 ,从而单重激发态染料分子内扭转运动无辐射跃迁量子效率减少所致。文中还讨论了染料结构对染料 -TiO2 体系荧光发射的影响。

甲苯基重氮盐及其与冠醚络合物光解活泼自由基的ESR研究

本文以2,3,5,6-四甲基亚硝基苯(ND)和苯亚甲基叔丁基氮氧化物(PBN)作自由基捕捉剂研究了甲苯基重氮盐及共冠醚络合物光解的自由基历程。ESR结果表明光解可产生相应的甲苯基自由基,并能被ND或PBN所捕获。由共ESR谱可得到甲基取代苯环上的甲基质子通过超共轭作用产生的超精细裂分,共裂分值与苯环上相同位置质子与未偶电子间极化偶合作用引起的裂分值相近。即:α_(p-)~H≈α_(P-)^(CH):α_(o-)~H≈α_(o-)^(CH)3;α_(m-)~H≈α_(m-)^(CH)3.同时还存在下列关系式:α_(p-)~H≈α_(o-)~H>α_(m-)~H.

硫化镉胶粒界面自由基反应动力学的ESR研究

用电子自旋共振波谱方法研究了半导体超微粒子表面光诱导电子转移所引发的底物的次级自由基反应动力学过程．结果表明，用含有水溶性草酸盐的硫化镉（ＣｄＳ）胶体体系产生的ＣＯＯ－·离子基，可以较方便地引发其它自由基反应，并根据已知的由ＤＭＰＯ捕捉ＣＯＯ－·的反应速度常数数据，去计算ＣＯＯ－·基与其它可产生稳定自由基的化合物进行反应的速度常数值，从而在此基础上发展了一种研究自由基反应动力学的行之有效的简便的新途径和新方法，可以较广泛地应用于其它凝聚相的自由基反应动力学体系的研究．

用於气相瞬变体紫外光电子能谱仪的双加热进样器

本文报导用于气相瞬变体研究的紫外光电子能谱仪(UPS)双加热进样器系统.它不但能广泛地用于一般固体样品的升华研究,而且是热解产生瞬变活泼中间体的优秀方法.文中给出了用这种装置研究某些化合物所获得的UPS谱.

硫化镉胶体体系光反应产生的自由基的研究

本文作者制备了硫化镉(CdS)的十二烷基磺酸钠(SDS)胶体(CdS/SDS),测定了其UV-Vis吸收光谱和荧光发射光谱,用自旋捕捉-ESR技术研究了一些无机盐、有机盐和几种有机物分别在 CdS/SDS胶体系中的光反应产生的活泼自由基.