聚丙烯腈预氧纤维含氧结构的形成与演变

在空气气氛下,对共聚聚丙烯腈(PAN)原丝在不同温度进行恒温热处理,利用红外吸收光谱(FT-IR)、固体核磁谱(NMR)、热失重红外联用仪(TGA-FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)和化学滴定研究了PAN纤维在空气气氛下含氧官能团结构的形成与演变。结果表明,150℃时仅是PAN纤维中共聚单体衣康酸的羧基官能团转化为酸酐官能团;170℃时是共聚单体中的羧基和酸酐结构以CO和CO2形式从纤维中脱除,而此时空气中的氧与PAN纤维反应形成羰基和羟基结构,羰基含量较多;随着温度进一步提高,氧化反应程度剧烈,含氧结构含量增多,部分形成的羰基和羟基结构被逐步氧化为羧基、内酯结构。

具有pH响应性和成纤性的丙烯腈与丙烯酸共聚物的结构

利用丙烯腈(AN)与丙烯酸(AA)单体的化学性质及单体的活性不同,AA采用不同投料方式,制备了具有pH响应性与成纤性的丙烯腈/丙烯酸共聚物[P(AN-co-AA)],通过红外、液体核磁、元素分析等测试手段研究了共聚物结构特点。结果表明,AA与AN单体物质的量比为20∶80时,聚合物具有良好的pH响应性与成纤性;不同投料方式的共聚物中羰基与氰基含量的比值都随着反应进行呈增长趋势,一次性投料更大;分批投料共聚物分子链易形成嵌段结构,表现出良好的pH响应性及较好的力学性能。

纤维解取向行为的粘弹性分析

建立了高分子纤维材料的自由状态的二元件弹簧与粘壶的串联粘弹性模型,对解取向的热力学本质及动力学方程进行了推导,用这一模型可以合理诠释解取向过程的粘弹性本质。通过粘弹本构方程的推导,研究了解取向过程中的瞬时应力和收缩应变与温度及时间的函数关系。结果表明,纤维解取向的自发倾向取决于纤维的初始内应力和环境温度,解取向环境的温度越高,时间越长,纤维解取向时的内部瞬时内应力越小,而收缩应变越大,lnσ(t)和ln[-(γ(t))]呈现对时间的一次函数关系。高分子链本身的粘弹特性如相对分子质量、分子链的柔性,以及微观松弛时间等都将影响纤维的解取向行为。

湿法纺丝过程中牵伸对聚丙烯腈原丝相转变行为的影响

通过动态机械热分析、声速法和广角X射线衍射法等分析方法研究了聚丙烯腈(PAN)原丝在受热状态下的相转变行为,并比较了不同牵伸倍率下原丝模量和相转变的差异。结果表明,牵伸的增加使得原丝分子链有序排列,导致了其储能及损耗模量的增加;同时,纤维内应力的增加,使处于热力学亚稳态的取向纤维在热场环境下模量的下降幅度较大。热环境下PAN原丝主要发生2个相转变,晶区分子链运动造成的βc相转变(110℃)和无定形区分子链运动引起的α相转变(150℃)。牵伸对βc相转变影响不大,但使α相转变所需克服的能垒增加,转变温度向高温方向偏移并逐渐消失。

聚丙烯腈原丝聚集态结构的长周期特征

采用小角X射线散射方法,通过模型计算将散射信号中聚丙烯腈(PAN)原丝长周期结构与微孔结构信息有效分离,建立了用小角X射线散射(SAXS)研究PAN纤维聚集态结构长周期特征结构的方法。通过对原丝湿法成型过程中的长周期特征结构演变的研究发现,PAN制备过程中凝固阶段纤维形成两相准晶体系,晶区和非晶区交替排列形成长周期结构,通过相关函数分析获得了PAN中准晶区、非晶区以及两相过渡层的统计尺寸信息,并结合广角X射线衍射数据讨论了凝固相分离过程和牵伸外场因素对长周期结构的影响。

聚丙烯腈纤维非晶区的取向结构

基于聚丙烯腈(PAN)纤维中氰基缔合,非晶分子链取向并形成短程有序的堆叠结构,采用X射线衍射仪、声速仪和傅里叶变换红外光谱仪对不同牵伸倍率的PAN纤维的非晶区取向结构进行表征,利用取向因子(fa)和取向相分数(Fa)来研究非晶区取向结构,同时提出了PAN纤维非晶区取向结构演变示意图。结果表明,用X射线衍射法所测得的非晶区取向因子与通过声速法计算所得的非晶区取向因子吻合较好,PAN纤维的非晶区取向因子随牵伸倍率的增加而增大,到某一值时增长趋势逐渐变缓;非晶区取向相分数先降低后增加。