碳纤维的国产化之路--访碳纤维专家,北京化工大学徐樑华教授

2018年5月8日,科技部高技术中心组织专家组在北化对科技部863课题“聚丙烯腈碳纤维石墨化关键技术研究”进行技术验收,请简单介绍一下该课题的重要意义。徐樑华:这个项目主要是针对东丽M55J高强高模碳纤维材料的工艺和装备来展开的。M55J是卫星的主材料,一直以来都依赖国外进口。这个项目的验收具有两方面的重要意义:一是工艺技术的国产化,从以往的经验来看,碳纤维的制备遵循强度和模量相互制约的规律,强度高了模量就会降低,模量提高了强度就会下降。纤维是从乱层石墨到类石墨,主要是石墨结构,模量高、强度差,怎么能将两种结构特征结合起来,是我们面临的挑战。从2010年在科技部973计划支持下,开始围绕这个问题开展基础科学,提出了高强高模碳纤维的结构模型,通过M40J的技术研发,验证了这个模型的合理性后,我们一直以这个模型来指导关键技术研究。

聚丙烯腈纤维径向致密结构的光密度法研究

凝固过程聚丙烯腈(PAN)初生纤维在径向上各点的双扩散程度不同,可能会造成PAN纤维在径向上致密结构的差异。首先采用光密度法测定PAN初生纤维径向的致密结构及其差异性的可行性和影响因素,在此基础上采用光密度法研究了凝固浴温度对PAN初生纤维致密性结构差异的影响。结果表明:对于PAN初生纤维,采用纤维切片厚度为4μm、调整入射光强使背景灰度为140时进行PAN初生纤维光密度的测定;保持凝固浴浓度恒定不变,凝固浴温度从25℃升高到65℃会导致PAN初生纤维的灰度降低、光密度值增大、纤维径向皮部与芯部的光密度差值增大,这表明随着凝固浴温度的升高,纤维的致密性降低、径向致密结构差异增大。光密度法可以用来定量表征PAN纤维的径向结构及其差异。

PAN基碳纤维高温处理氮脱除动力学研究

利用元素分析研究了聚丙烯腈基碳纤维在1500℃和1900℃高温处理过程中纤维组成随时间的变化规律,随着处理时间的延长,纤维中C含量逐渐提高,N含量逐渐降低。动力学分析表明高温条件下碳纤维中N脱除符合一级反应特点,N脱除表观活化能Ea为272.2 kJ/mol,指前因子A0=6.99×10^(-9)。以此动力学参数建立的碳纤维中N高温脱除的动力学模型预测了碳纤维中N含量在1400~2400℃范围内随处理温度的变化规律,并以国产碳纤维进行了实验验证,发现所建立的动力学模型与实际具有很好的一致性。

硫酸体系下高模碳纤维在不同电场环境中的阳极氧化行为

高模量碳纤维的惰性表面导致其与树脂基体之间薄弱的界面结合,限制高模量碳纤维复合材料在众多应用场景中性能的发挥。阳极氧化作为目前唯一可与碳纤维生产线并线运行的表面处理技术,常用的以碳酸氢铵为代表的碱性电解质在氧化高模碳纤维时效果有限,氧化性更强的酸性电解质体系下的阳极氧化机制缺乏系统研究。采用稀硫酸对模量为371 GPa的碳纤维进行电化学阳极氧化处理,系统研究电流密度、电解质浓度等关键要素对高模量碳纤维表面极性结构的影响规律,继而研究表面处理效果对碳纤维/环氧树脂复合材料界面剪切强度的影响规律,建立表面处理要素与复合材料界面性能的关联性。结果表明:处理后的碳纤维在保持原有表面形貌和石墨化结构的基础上,在碳纤维的无定型碳和芳香环状结构区域发生氧化反应,反应后纤维表观石墨化程度降低,表面能增大,表面含氧官能团含量增加。在当硫酸浓度为1.0%(质量分数)、电流密度为0.26 mA/cm^(2)时,此时碳纤维的表面能最高,为57.7 mN/m,相比于未处理的碳纤维提高了62.08%,与环氧树脂的界面剪切强度达到80.9 MPa,相对于未处理对应的21.8 MPa提高了2.7倍,处理后碳纤维的单丝拉伸强度不受损。

硫氰酸钠水溶液体系的聚丙烯腈溶液凝固行为

硫氰酸钠(NaSCN)溶剂路线是国外制备高性能聚丙烯腈(PAN)基碳纤维原丝成熟的纺丝工艺路线,该技术在国内碳纤维领域尚处于发展阶段。文中采用流变仪、红外光谱研究了PAN在不同质量分数NaSCN水溶液中形成的聚合物溶液的流变性能和PAN大分子状态;溶液中NaSCN质量分数的提高,PAN溶液的黏度先减小后增大,在51%NaSCN溶液中PAN溶液的黏度最低、,用光学显微镜和X射线衍射研究了NaSCN水溶液为溶剂的PAN溶液凝固行为。研究发现,51%NaSCN溶液中,PAN大分子以最舒展状态存在,PAN分子链的31螺旋构象更多,这与溶液中硫氰酸根主要以异硫氰酸根(—N=C=S)存在有关,PAN的氰基与异硫氰酸根的—N=C形成桥键结构。随着聚合物溶液中NaSCN质量分数增加,凝固剂水在PAN溶液中的扩散速率增加,PAN溶液凝固结晶程度先增大后减小,在质量分数为51%的NaSCN水溶液中,PAN的凝固结晶规整度更优异,这与PAN以解缠伸展状态存在相关,由于流动活化能更低,PAN溶液更易发生相转变。

中间相沥青基碳纤维原丝用油剂的研究现状

碳纤维已在众多领域发挥着越来越重要的作用,质量是其应用的保障,碳纤维原丝用油剂则是其中一个极其重要的质量把控点。经过多年的努力,我国中间相沥青基碳纤维已处于工程化开发进程中,因此亟需专用油剂以保障碳纤维产品的性能与质量。对国内外沥青基碳纤维原丝专用油剂的研究情况进行了总结和分析,具体涉及油剂分类、成分及其功能,以及上油工艺等,重点讨论了油剂成分及上油工艺的改进情况,并对我国中间相沥青纤维油剂今后的研发方向进行了探讨,以期为本行业的研究人员提供一定的帮助。

PAN原丝工艺过程结晶行为的研究

结晶度是影响ＰＡＮ原丝及其碳纤维性能的重要因素之一，本文通过Ｘ－ｒａｙ衍射法研究了不同凝固条件及纺丝工艺对凝固丝条及纤维结晶度的影响规律。结果表明不同的凝固条件，不同的纺丝工艺都将对凝固丝条及纤维的结晶度产生重要影响。

PAN/DMSO干湿法纺丝凝固工艺的研究

初步探讨了 PAN/ DMSO溶液干湿法纺丝凝固工艺与纤维拉伸性能的关系 ,并对湿法纺丝与干湿法纺丝作了比较。结果表明 ,干湿法纺丝所得纤维的总牵伸倍数在一定范围内随纺丝凝固浴浓度的增大而增大 ;对于给定的PAN/ DMSO纺丝液体系 ,存在一较佳的凝固牵伸范围 ;空气干层的存在使得干湿纺纤维较湿纺纤维能承受更大的牵伸倍数 ,但空气层长度的确定存在一合适的范围 ,且空气层长度对纤维总牵伸倍数的影响受到其它纺丝凝固工艺参数的影响。扫描电镜 (SEM)的研究结果表明 ,湿法纺丝所得的纤维存在各种表面缺陷 ,其中 ,表面沟槽是纺丝工艺本身所致 ,无法消除 ;干湿纺纤维的表面则光洁无沟槽。

抗坏血酸－过氧化氢新型氧化还原引发体系

提出了一种新型无金属离子的氧化还原聚合引发体系─—抗坏血酸（ＡＳＡ）－过氧化氢（Ｈ２Ｏ２）体系，通过对丙烯腈水相沉淀聚合中体系酸度、氧化还原剂配比及氧含量等影响因素的实验与分析．研究了作为还原剂的ＡＳＡ存在的分子状态对聚合的影响及Ｈ＋在ＡＳＡ—Ｈ２Ｏ２反应过程的催化作用．由此推导了该氧化还原反应的机理，并通过实验和分析证明了该反应机理的合理性．

高性能PAN基碳纤维国产化进展及发展趋势

总结归纳了国际PAN基碳纤维发展历史,对我国四十余年碳纤维发展历程进行了分析解读。研究表明,随着20世纪末以二甲基亚砜为溶剂的丙烯腈间歇溶液聚合、湿法纺丝制备碳纤维原丝关键技术的突破,确立了高性能PAN碳纤维国产化发展正确的技术方向,实现了国产高性能碳纤维制备技术的转型升级,奠定了十余年来碳纤维国产化高速发展的技术基础,支撑了碳纤维高性能化系列产品与技术的持续研发,由此形成了以二甲基亚砜原丝技术为主体、硫氰酸钠和二甲基乙酰胺等技术共同发展的国产碳纤维技术体系,建立起国产碳纤维产学研相结合的发展格局。详细阐述了国产碳纤维技术与产业化发展现状,分析了国产化技术与产业存在的问题,对国产高性能PAN碳纤维技术研发与产品体系建设发展提出了几点建议。

自由基引发的丙烯腈共聚物的等规度研究

以丙烯腈聚合物无氧热环化结构模型为依据，采用１３Ｃ－ＮＭＲ、ＤＳＣ、ＩＲ等手段研究了共聚体系的组成和聚合溶剂各自或协同效应对聚合物结构规整性的影响。结果表明，在自由基聚合中，可以通过选择溶剂和共聚单体在一定程度上控制丙烯腈共聚物的规整度。

突破原丝瓶颈效应 加速我国PAN炭纤维技术的发展

聚丙烯腈基炭纤维是高新技术领域中的重要原材料,制约其技术发展的瓶颈是原丝的研究。分析了长期以来国内原丝研究存在的综合基础弱,力量薄,研究单一,缺乏创新等问题,结合北京化工大学开展的T300及更高性能炭纤维原丝技术研究工作,探讨并提出了提高原丝基础和工艺研究的建议,认为点面结合、创新思维和不懈努力、集中攻关与广泛协作等是提高原丝研究水平的基础与保证,同时强调要高度重视工艺与装备研究、开发具有自主知识产权技术的重要性。

PAN干湿法纺丝工艺中原丝的表面沟槽形态

本文在研究了 PAN 溶液粘度特性的基础上，研究了纺丝液粘度特性与相关组成因素间的关系，初步探讨了不同纺丝工艺在纤维表面结构形成过程中的作用。实验表明，溶液粘度随 PAN 质量分数和相对分子质量的增加而增大，温度是调控体系粘度的有效方法；同时纺丝液中 PAN 质量分数的提高，有利于提高纤维的致密性并促使凝固牵伸倍数和总牵伸倍数增大。而干湿法纺丝技术在消除纤维表面沟槽方面有独特的作用。

国产碳纤维质量状况分析及对策建议

碳纤维是制造各类先进复合材料的重要原料和基础,近年来,受我国市场需求增长、西方对我国的封锁、市场供应量不足等因素影响,碳纤维产业发展引起了我国政府、科研单位、产业界、企业界、资本市场的高度关注和强烈兴趣,大量资本逐步涌入、各地纷纷投资建厂,产业热潮兴起。目前,在政府支持及各界努力下,国内碳纤维产业已经形成一定的产业基础,碳纤维技术研究有序开展,并取得了不俗的成绩。然而,碳纤维优异的性能背后是复杂的制造工艺和高额的制造成本,受各方面因素制约,国内大多数的碳纤维企业尚处投入期,盈利状况不佳,质量偏低,成本甚至高于国外厂商市场售价。因此,进一步开展技术研究,提高质量、降低成本仍然是碳纤维产业发展的重中之重。与此同时,随着建筑补强、风力发电、深井采油、电力输送、压力容器、高速交通等高新技术领域的深入发展,碳纤维在工业领域的市场份额也在逐步扩大,同时带动碳纤维原料和下游产品相关配套材料的发展,如何与上、下游产业协同发展等问题也逐步浮出水面。如何在产业发展初期,正确认知产业现状、促进产业良性发展,成为企业和政府普遍关注的问题。就碳纤维质量分析、下游需求、产业发展路径、进出口贸易状况、全球发展形势等核心问题,本刊特邀活跃在碳纤维产业界的专家从不同侧面发表观点,以期为政府有关部门制定相关产业政策建言献策,为关心和关注国产碳纤维发展的各界人士提供有效参考。由于文章总量较多,专题将分期刊登,敬请关注。

高性能碳纤维及其复合材料在绿色能源建设及节能减排中的重要作用

碳纤维复合材料具有轻质、高强度、高刚度、优良的减振性、耐疲劳和耐腐蚀等优异性能。以高性能碳纤维复合材料为典型代表的先进复合材料作为结构、功能或结构／功能一体化材料，不仅在国防战略武器建设中具有不可替代性，在绿色能源建设、节约能源技术发展和促进能源多样化过程中也将发挥极其重要的作用。若将先进碳纤维复合材料在国防领域的应用水平和规模视作国家安全的重要保证，则碳纤维复合材料在交通运输、风力发电、石油开采、电力输送等领域的应用将与有效减少温室气体排放、解决全球气候变暖等环境问题密切相关。

碳纤维国产化现状与技术发展前景分析

介绍了国内碳纤维技术与产业现状,分析了国产碳纤维技术的发展前景。

我国高性能纤维及其复合材料发展战略研究

作为我国关键战略材料的重要组成,高性能纤维及其复合材料是保障国家重大战略实施和高端装备发展的物质基础,也是驱动新材料产业发展的主要力量。本文系统分析了高性能纤维及其复合材料领域的国内外发展现状、发展趋势与挑战、我国发展存在的主要问题,提出了我国高性能纤维及其复合材料要坚持"产品自主、技术自主、体系自主"的发展思路,明确2025年和2035年发展目标以及重点发展任务。在此基础上,从提升复合材料设计与应用能力、解决产业化成套装备问题、建设联合创新平台三个方面提出相关措施建议,以期为推动我国高性能纤维及其复合材料技术与产业高质量发展提供参考。

残余溶剂DMSO对PAN纤维结构及热性能的影响

在 PAN/ DMSO湿法纺丝体系中 ,改变水洗条件 ,得到含有不同 DMSO含量的聚丙烯腈原丝。通过光学显微镜、X射线衍射、DSC和 TG等分析测试手段 ,研究了残余溶剂二甲基亚砜 (DMSO)对 PAN纤维结构及热性能的影响。在纤维低温热处理过程中 ,原丝中痕量 DMSO的存在 ,可以改变纤维的截面形状、破坏纤维的晶态结构 。

PAN基碳纤维微结构特征的研究

利用X射线衍射（XRD）,拉曼光谱（Raman）对几种高性能聚丙烯腈（PAN）基碳纤维的微观结构进行了研究,并初步讨论了微观结构对碳纤维机械性能的影响机理。研究结果表明：高强（T系列）碳纤维的微晶约由5～6层石墨平面组成,高强高模（MJ系列）碳纤维的微晶约由10～20层石墨平面组成;晶区取向度是影响碳纤维模量的主要因素,影响碳纤维强度的主要因素随石墨化程度的不同有所改变。

X射线衍射法研究聚丙烯腈原丝的晶态结构

用X射线衍射法研究了成纤过程中聚丙烯腈原丝晶态结构的演变规律,给出了各阶段聚丙烯腈的晶态结构模型。结果表明,成纤过程中聚丙烯腈原丝的晶态结构由最初的两相准晶结构经致密化后演变成单相仲晶结构。初生纤维的两相结构中含有“准晶区”(有序区)和非晶区(无序区),“准晶区”中聚丙烯腈大分子以不规则螺旋棒的形式堆砌。致密化过程中非晶区向有序区转变并和原有的有序区相互渗透形成单相“仲晶区”,在这种单相结构中,PAN大分子以一种类Z字形不规则螺旋棒的形式存在,棒与棒之间相互重叠、交叉、缠绕交织,相邻棒间结合紧密。