不同硅烷加入量对BCZ-208聚合性能的影响

使用环己基甲基二甲氧基硅烷(Donor C)为外给电子体,考察了Si/Ti从0到1.2 mol%范围内BCZ-208催化剂在丙烯聚合中的性能变化。结果表明,随着Si/Ti的升高,催化剂聚合活性和氢调性能逐渐降低,等规度逐渐升高,且影响程度随硅烷加入量的升高而降低。同时,硅烷添加量对粉料的堆积密度和细粉含量影响不明显。因此,BCZ-208催化剂能够适用于更宽的硅烷用量范围,具有较好的性能可调性。

温度对非塑化剂类BCZ催化剂聚合性能的影响

在聚合温度为55,60,65,70,75℃时,将不含塑化剂的BCZ-208型、BCZ-308型催化剂与含塑化剂的参比催化剂用于丙烯聚合。结果表明:BCZ催化剂的颗粒形态好,分布更加均匀。在整个温度段内,催化剂活性由高到低依次为BCZ-208型、BCZ-308型、参比催化剂,BCZ-208型催化剂较参比催化剂活性高50%以上;随着温度的升高,3种催化剂活性都升高。采用BCZ-208型催化剂制备的聚丙烯的熔体流动速率(MFR)最高,参比催化剂次之,BCZ-308型催化剂最低。采用BCZ-208型催化剂较采用参比催化剂时的MFR高50%以上,较BCZ-308型催化剂高400%以上;所制聚丙烯的等规指数随着温度升高整体呈现升高趋势,采用BCZ-208型催化剂与采用参比催化剂相当,明显高于采用BCZ-308型催化剂;采用BCZ-308型催化剂制备的聚丙烯的相对分子质量分布最高,采用参比催化剂次之,采用BCZ-208型催化剂最低,采用BCZ-308型催化剂时的相对分子质量分布较参比催化剂高约100%。

催化剂用量对BCT催化剂聚合反应动力学的影响

在聚合温度为70℃条件下,考察了淤浆聚合中催化剂加入量对适用于高橡胶含量抗冲共聚丙烯催化剂BCT的影响。实验结果表明,当催化剂用量低于70mg时,聚合活性比较稳定,此时反应主要受动力学控制;催化剂用量在70~120mg之间时,随催化剂用量的加大,聚合活性不断降低,此时受扩散因素的影响更大;当催化剂的用量超过120mg后,聚合反应主要受扩散控制。为了更好的体现催化剂的性能,BCT催化剂进行动力学实验时,优化的催化剂的用量30~70mg。

温度对BCT催化剂聚合性能的影响

考察了不同聚合温度条件下,BCT催化剂在丙烯聚合中的性能表现。结果表明,随着聚合温度的升高,催化剂聚合活性逐渐升高,当聚合温度达到77℃时,聚合活性最高,并随着温度的继续升高而降低;BCT催化剂的立体定向能力随聚合温度的升高而不断提高;随着聚合反应温度的升高,聚合产物的堆积密度先升高后稳定,聚合产物细粉含量先降低后升高,聚合反应温度为77℃时,聚合产物细粉量最少。

镁醇体系聚丙烯催化剂制备技术进展

简述了Ziegler-Natta催化剂的发展概况,并指出镁醇体系催化剂颗粒形态优良,活性高、等规度高、氢调敏感,催化剂的制备成本较低,且适用于气相法、环管法等多种工艺,具有广阔的研究前景。深入调研了国内外相关单位的研究动向,从催化剂的活性,聚合物的堆积密度、立体定向性、颗粒形态等多个研究方向,阐述了当前镁醇体系催化剂的研究进展。提出应该从载体的制备、给电子体的种类和制备工艺三方面来改进催化剂的性能。

外给电子体对BCM系列催化剂的影响

以二异丁基二甲氧基硅烷(Donor B)、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(Donor D)、二异丙基二甲氧基硅烷(Donor P)和二苯基二甲氧基硅烷(DDS)为外给电子体,研究了它们对BCM-100H和BCM-200催化性能的影响,并与NG催化剂进行了对比。实验结果表明,无论采用哪种外给电子体,BCM-200的活性和立体定向性能最高,但氢调敏感性最低。BCM-200和NG催化剂采用Donor D时活性最高,BCM-100H采用Donor P时活性最高。当用Donor D时,三种催化剂的立体定向性能最高;当用Donor B和DDS时,三种催化剂的氢调敏感性最高。BCM-200制备的聚丙烯的堆密度及细粉含量最低,流动性最好。BCM-100H采用Donor P制备的聚丙烯的堆密度和细粉含量最低。BCM-200更适合开发有大分子牌号的聚丙烯树脂。当用Donor D时,三种催化剂制备的聚丙烯颗粒的MW均最大。

二烷氧基镁制备技术的进展

综述了当前用作烯烃聚合催化剂载体的二烷氧基镁制备技术的研究情况。日本、韩国、德国等发达国家对二烷氧基镁制备的研究发展较早,现在已经较为成熟。用二烷氧基镁作为制备烯烃聚合催化剂具有颗粒形态好、活性高、等规度高等优点。我国对于二烷氧基镁的研究还不十分成熟,这是我国聚烯烃行业面临的挑战,我国必须进一步加强这种技术的研发力度,以增加我国聚烯烃催化剂的竞争力。

温度对非塑化剂类BCM催化剂聚合性能的影响

使用非塑化剂类催化剂BCM制备了聚丙烯,利用MFR,GPC等方法考察了聚合温度对催化剂和所得聚丙烯性能的影响,并与参比催化剂进行了对比。实验结果表明,随温度的升高,BCM-400、BCM-500的聚合活性逐渐升高,BCM-300的聚合活性先升高后缓慢降低。随温度的升高,BCM催化剂的立构定向性提高。随温度的升高,BCM-400对氢调越来越敏感,BCM-300和参比催化剂的氢调敏感性先降低后升高,而BCM-500对氢调不敏感。BCM类催化剂制备的聚丙烯粉料的流动性和细粉含量优于参比催化剂。BCM-500和BCM-400制备的聚丙烯的分子量分布分别为12和5。说明非塑化类催化剂BCM具有开发高端的特种牌号的聚丙烯产品的潜力。

N系列聚丙烯催化剂生产中含P含Ti高沸物的处理

通过水合、萃取、水洗等操作工艺对N系列催化剂生产过程中产生的含P含Ti高沸物进行处理。用去离子水回收含P含Ti高沸物中的TiCl4,形成TiCl4水溶液;采用萃取剂S(一种醇类物质)对TiCl4水溶液进行萃取净化;三次萃取后TiCl4水溶液中的ρ(P)和ρ(Mg)均小于50mg/L,达到厂家优级品要求。采用新工艺对含P含Ti高沸物进行无害化处理,与原工艺比较,每生产1t催化剂,可节省质量分数为40%的液碱约15t,减少废渣13t左右,减少废水20t以上。

外给电子体对BCM-100催化剂聚合行为的影响

研究了使用二异丁基二甲氧基硅烷(Donor B)和环己基甲基二甲氧基硅烷(Donor C),二环戊基二甲氧基硅烷(Donor D)和四乙氧基硅烷(Donor T)为外给电子体对BCM-100催化剂在85℃聚合动力学和聚丙烯性能的影响。结果表明,使用以上四种外给电子体时,用Donor B时,聚合速率最大,聚合活性最高,聚丙烯的分子量分布最宽;用Donor D时,聚合速率衰减最慢,催化剂立体定向性最高,聚丙烯的熔点和分子量最高;用Donor T时,聚合速率最低,聚合活性最低,催化剂立体定向性最低,聚丙烯的熔点最低。

助催化剂对BCZ-108催化剂聚合行为的影响研究

在铝钛物质的量比为25、50、100、150、200、300条件下,研究丙烯聚合用BCZ-108催化剂的聚合行为及聚丙烯的主要性能,并与常规应用的NA催化剂进行对比。结果表明,随着铝钛物质的量比的增大,两种催化剂的聚合反应速率的衰减越来越快,聚丙烯的立体定向性越来越低,熔点越来越低,分子量分布越来越宽;BCZ-108催化剂的聚合活性比NA催化剂高30%以上;两种催化剂的聚合活性在铝钛物质的量比为50时达到最高,此时BCZ-108催化剂的活性为1212 g·g^-1,NA催化剂的活性为907 g·g^-1。

Hypol工艺用BCZ-108H型催化剂的聚合行为

研究了丙烯聚合用BCZ-108H型催化剂在60~85℃时的聚合行为及所制聚丙烯的主要性能,并与Hypol工艺常规应用的NA型催化剂和市售催化剂进行了对比。结果表明:随着温度的升高,丙烯聚合反应速率和催化剂活性总体呈降低趋势,且聚合反应速率的衰减越来越快。在整个温度区间内,采用BCZ-108H型催化剂的聚合反应速率和活性远高于另外两种催化剂,温度为70℃时,3种催化剂用于丙烯聚合的反应速率和活性的差距最小;温度为80℃时,3种催化剂用于丙烯聚合的反应速率和活性的差距最大。

BCK催化剂丙烯聚合行为的研究

为了提高Innovene等气相工艺用聚丙烯催化剂的性能,开发了性能优良的新型BCK催化剂。为了指导工业应用方向,研究了BCK催化剂在60~85℃时的丙烯聚合的动力学行为,测试了聚合活性和聚丙烯的等规指数、熔点、分子量分布等性能,并与Innovene气相工艺常规应用的催化剂进行了对比分析。结果表明,BCK催化剂的聚合反应速率、聚合活性、立体定向性和聚丙烯的熔点明显高于另外两种催化剂。随着温度的升高,BCK催化剂的聚合反应速率和活性呈现降低趋势,而且聚合速率的衰减越来越快;BCK催化剂的立体定向性随着温度升高而下降;聚丙烯分子量分布随温度升高而变宽。

丙烯聚合N催化剂制备过程中MgCl_2的溶解和析出机理

通过除去丙烯聚合N催化剂溶解液中的挥发性组分,得到了无水MgCl2与环氧氯丙烷(ECP)和磷酸三丁酯(TBP)形成的络合物MgCl2.ECP.TBP,用XRF技术分析了MgCl2.ECP.TBP中Mg,Cl,P元素的相对含量,从而解释了N催化剂制备过程中MgCl2的溶解过程。用31P NMR和13C NMR技术分析了MgCl2.ECP.TBP与析出剂TiCl4之间的反应,阐述了N催化剂制备过程中MgCl2的析出机理。实验结果表明,在TiCl4的作用下,MgCl2.ECP.TBP中的TBP与TiCl4形成了新的络合物TBP.TiCl4。正是由于TBP和ECP与TiCl4的相互作用使得络合物MgCl2.ECP.TBP解离,从而导致了MgCl2的析出。

Ziegler-Natta型丙烯聚合催化剂内给电子体复配的研究进展

简述了Ziegler-Natta催化剂内给电子体的作用,指出通过内给电子体复配可以使其优势互补,得到综合性能更优的催化剂。深入调研了国内外相关单位的研究动向,以LyondellBasell公司、DOW公司、中国石油化工股份有限公司北京化工研究院等多个研究单位为着眼点,阐述了复配内给电子体的研究进展,展望了内给电子体复配的广阔前景。

丙烯聚合用BCM系列催化剂的开发

制备了5种以烷氧基镁为载体的负载型BCM系列催化剂,粒径可在25.0~70.0μm调整,且用其制备的聚丙烯（PP）粉料的颗粒形态优良,流动性好。与NG型催化剂相比,BCM-100和BCM-200催化剂活性高20%以上且氢调敏感性相当,BCM-300催化剂活性高40%以上且不含邻苯二甲酸酯类化合物,BCM-400催化剂活性高50%以上且氢调敏感性好。与用NG型催化剂制备的PP（简称NG-PP）相比：用BCM-300催化剂所制PP的相对分子质量分布（Mw/Mn）宽30%;用BCM-400催化剂所制PP的Mw/Mn和重均分子量（Mw）都低约20%、等规指数接近98.0%、熔体流动速率（MFR）可达53.1 g/10 min,而NG-PP的MFR为22.0 g/10 min;用BCM-500催化剂所制PP的Mw高,Mw/Mn宽。

BCZ催化剂对外给电子体的响应研究

分别以四乙氧基硅烷(TEOS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)及复配的TEOS/DCPDMS为外给电子体,考察了BCZ催化剂的聚合性能及所得聚丙烯的熔体流动速率(MFR)和等规度。实验结果表明,TEOS为外给电子体时BCZ催化剂的氢调敏感性较好,而DCPDMS为外给电子体所得聚丙烯的等规性能较好;通过调节BCZ催化剂中TEOS/DCPDMS的配比,可在一定范围内调节聚丙烯的等规度和MFR,当n(TEOS)∶n(DCPDMS)=90∶10时,可制得MFR(10min)为49.1 g、等规度为95.6%的聚丙烯;采用TEOS/DCPDMS复配外给电子体时,BCZ催化剂可在较高的聚合温度下制备MFR和等规度均较高的聚丙烯产品。

丙烯聚合用BCZ型催化剂的开发

在MgCl2溶解过程中加入内给电子体,开发了一种新型丙烯聚合用BCZ型催化剂,并在5 L聚合釜中进行了本体聚合考核评价,在12 m3小本体工艺装置上进行工业应用试验,在25 kg/h的连续法Innovene气相工艺装置进行中试试验。研究表明:用BCZ型催化剂制备聚丙烯(PP)时,催化剂活性高出国产同类催化剂近50%,氢调敏感性好,同样氢气用量下,PP的熔体流动速率可提高25%左右;所制PP的相对分子质量分布大于7.5,等规指数高;BCZ型催化剂可用于小本体法工艺、连续法气相工艺装置制备均聚和共聚PP。

BCZ-308型催化剂在间歇式聚丙烯装置制备高性能均聚聚丙烯

使用BCZ-308型催化剂在间歇式聚丙烯装置制备了高性能均聚聚丙烯(记作BCZ-PPH)。与用参比催化剂制备的均聚聚丙烯(记作Ref-PPH)相比,BCZ-PPH在拉伸屈服应力、弯曲应力和模量、负荷变形温度等刚性指标高5%~16%的前提下,常温冲击强度达到了36.8 k J/m2,是Ref-PPH的5倍多,低温冲击强度是Ref-PPH的3倍多,具有极佳的刚韧平衡性。采用凝胶渗透色谱仪和差示扫描量热仪研究了BCZ-PPH的性能,以及加入β成核剂后对其性能的影响,证明了BCZ-PPH优异的力学性能是由其较高的相对分子质量和较宽的相对分子质量分布(10.1)带来的。

丙烯聚合BCZ-308催化剂的性能与应用研究

利用5L本体聚合,连续气相中试等试验方法对北化院新开发的特种丙烯聚合BCZ-308催化剂与常规BCZ-108催化剂进行了性能对比研究。结果表明,BCZ-308活性高,定向能力好,聚合物粉料堆积密度高,细粉少;与BCZ-108相比,BCZ-308氢调更不敏感。另外,BCZ-308在Innovene气相工艺成功进行了工业应用试验,期间装置运行平稳,催化剂活性高;更重要的是,与对比产品相比,BCZ-308制备的均聚物具有特别宽的分子量分布,在保持高刚性的同时具有更好的冲击性能。