二氧化碳置换法模拟开采天然气水合物的研究进展

目前实验室模拟开采天然气水合物(NGH)的最主要的方法为外激法,通过注热、降压等方式使水合物分解释放出甲烷(CH4),外激法最大的问题在于水合物的分解容易造成地层结构变化,导致地质斜坡灾害。利用二氧化碳(CO2)在水合物相中置换开采CH4,由于置换过程发生在水合物相中,不改变水合物相结构,因此可以降低地质灾害风险。本文全面介绍了利用CO2在水合物相从NGH中置换CH4的研究进展,从置换可行性、动力学模型、模拟研究、实验研究等方面对当前的研究进行了综述,并为进一步发展置换法开采CH4技术指出了方向。

水合物法分离二氧化碳的研究现状

介绍了利用水合物法从火力发电厂排放的烟气和从整体煤气化联合循环发电系统(IGCC)合成气中分离二氧化碳(CO2)的研究及发展现状,包括水合物形成促进剂和添加剂的选择,水合物分离捕集工艺以及成本核算。TBAB和THF在研究中证明能有效地提高水合物形成速度、降低反应压力、提高CO2的分离捕集效率。在此基础上,提出了不同的分离捕集工艺,这些工艺都是以水合物法分离为主,结合化学吸附法或者膜分离法而展开。通过与传统的化学吸附法的成本核算做比较,发现水合物法分离捕集每吨CO2的成本约为USD 26,比化学吸附法要便宜约31%,并且随着水合物法研究的进一步深入,水合物法分离捕集CO2的成本还可能进一步降低,显示了未来的工业应用中有光明的前景。

提高IGCC合成气水合物形成速度及提纯其中H2的工艺

引言 化石燃料燃烧释放的二氧化碳气体已经被证明是导致全球气温升高和气候变化的主要温室气体。火力发电厂制造的二氧化碳气体约占全球每年产生的二氧化碳的总量的1／3。

新型促进剂对二氧化碳水合物形成效果的研究

通过水合物相平衡观察法确定TBAB能与CO2形成半笼状结构的水合物,极大程度地改善CO2气体形成水合物的相平衡条件。摩尔分数为0.29%的TBAB(四丁基溴化铵)不仅能大幅度地降低CO2形成水合物的压力至0.66MPa,而且能缩短形成CO2水合物的诱导时间至30min以内,高效地提高CO2水合的效率。实验表明,体积分数17%的CO2混合气体在0.29mol%的TBAB溶液中形成水合物,经过一级分离后的CO2体积分数为60%,二级分离后的体积分数可以达到95%以上。

低浓度煤层气分离提纯的研究进展

综述了应用于低浓度煤层气分离的主要方法,包括低温精馏法、吸附分离法、膜分离法和水合物法,探讨了各种方法在不同工艺条件下的分离效果,分析了它们的优缺点。文中总结了每种方法需要解决与突破的关键性问题:低温精馏法获得的甲烷浓度高,但在处理含氧煤层气时首先要脱氧;吸附分离的关键技术在于吸附剂的选择,吸附剂决定了该方法的经济效益与难易程度;对于膜法分离,影响煤层气分离效果的主要因素在于膜材料的选择及制膜工艺;对于水合物法,寻找制备具有较高分离效率的添加剂是关键。最后指出,多种方法结合、多级分离的分离方法是未来研究发展方向。

气体水合物相变热研究进展

气体水合物作为一种特殊的相变材料,在形成与分解过程中会发生相态改变并伴随着相变热的变化。本文从气体水合物相变热的测定和应用两个方面对气体水合物相变热的研究现状进行了综述。对比分析了两种确定气体水合物相变热的方法,两种方法分别为差示扫描量热仪(DSC)实验直接测定法和基于相平衡的Clausius-Clapeyron方程间接计算法。综述了气体水合物相变热的应用研究现状,尤其是在空调蓄冷技术中的应用,其中气体水合物空调蓄冷技术从蓄冷工质和蓄冷装置两个方面进行了阐述。指出了气体水合物相变热应用研究中的重点和难点,为气体水合物相变热应用的进一步发展提供参考。

天然气水合物降压联合井壁加热开采的数值模拟

降压法开采天然气水合物会受到储层传热的明显影响。降压联合井壁加热开采天然气水合物是将降压和热激两种方法综合使用,由此建立了天然气水合物降压联合井壁加热开采的数学模型,通过数值模拟手段对实验室尺度下的降压联合井壁加热法开采天然气水合物进行了模拟研究。模型得到了实验数据的较好验证。进一步的模拟结果表明:井壁加热能够给区域内提供热量并有效提高温度,有助于改善天然气水合物的产气,降压联合井壁加热开采方式下的产气优于纯降压开采情形。但同时由于传热方向和导热等限制,井壁加热的作用范围和对产气率的提高有限。不同井壁加热温度下的产气率变化较小,对产气率的影响几乎可以忽略。此外,联合开采方式下边界传热对天然气水合物的产气影响较大,可能影响此方法在低地热梯度环境下实际储藏的开采使用。

TBAB和CP双添加剂水合物法分离烟气中的CO_2

在四正丁基溴化铵(TBAB)和环戊烷(CP)双添加剂体系下进行了一级水合物法分离烟气中CO2的研究。对比了纯体系和双添加剂体系对水合物生成过程及分离效果的影响。获得了合适的操作条件(温度276.15 K,压力2.0～3.3 MPa)、初始液气比(0.78)、添加剂浓度(CP体积分数为0.6%)。在合适条件下,双添加剂体系相比纯TBAB体系水合过程的载气量达至1.5～2.0倍,剩余气相中CO2摩尔分数由17%降至7%,去除率由40%～50%上升到60%～70%。实验表明,双添加剂体系在水合物法CO2分离技术的分离效果及节能方面存在潜力,为工业化水合物法净化烟气提供了参考和标准。

添加剂对水合物法回收烟气中二氧化碳影响的研究进展

阐述了目前基于添加剂环境下水合物法分离烟气中CO2的研究进展,主要对烟气水合物热力学、动力学、分离效果3个方面的研究状况进行了总结。重点对当前应用于烟气体系研究较多的几类添加剂——四正丁基溴化铵(TBAB)、四氢呋喃(THF)、环戊烷(CP)的性质、原理、优势及不足进行了介绍和对比,对一级水合物法处理烟气的研究现状进行了分析和评价,并预测了有效提高水合物法分离效果的可行方法。

水合物法模拟烟气分离CO_2的研究

利用自主研发的水合物法气体分离装置研究从烟气中分离CO2的工艺,考察了操作压力和气液流速率对分离过程中气体消耗量,CO2的分离效率以及水合物在浆液中的饱和度等参数的影响。结果表明,在一定条件下,利用分离装置可以实现大量处理烟气并分离提纯CO2,当模拟烟气为物质的量比为17/83的CO2/N2混合气时,一级分解气中的CO2的物质的量分数提高至约60.0%,二级分解气中CO2的物质的量分数可达约90.0%。

含环戊烷体系中二氧化碳水合物形成分解热特性

水合物法分离捕集二氧化碳(CO2)是实现碳减排的重要技术。然而,受制于气体水合物形成分解微观机理的不明确,水合物形成速度慢及气体消耗量低两个关键问题还未得到解决,气体水合物CO2分离捕集技术还未得到商业应用。为了揭示气体水合物形成微观机理,本研究利用激光Raman光谱仪对不同实验条件下生成的CO2水合物进行测试,详细分析了生成的气体水合物的Raman峰,利用低温高压差式扫描量热仪(DSC)对含环戊烷(CP)体系中CO2水合物形成分解进行热表征。研究发现,恒容条件下,初始压力为2.5MPa时,气体消耗量为0.0187 mol/mol,CO2的Raman峰出现在1276.3 cm-1和1379.6 cm-1;初始压力为5.0MPa时,气体消耗量为0.744mol/mol,CO2的Raman峰出现在1276.1 cm-1和1379.6 cm-1。CO2水合物形成分解热结果表明,一方面,随着操作温度、压力条件的变化,形成水合物的种类与结构发生改变;另一方面,对于相同初始体系,最终形成的水合物不是单一的,而是多种水合物共存。此研究结果为进一步理清气体水合物形成微观机理提供了理论基础和重要的科学依据。

13X分子筛耦合四丁基溴化铵促进剂作用下CO2/H2水合物形成动力学

水合物法捕集CO2技术因其清洁环保、工艺简单等优点成为研究热点。但气液传热传质速度慢导致的形成速率慢、储气能力低等关键问题亟待解决。利用13X分子筛耦合四丁基溴化铵(TBAB)促进剂在279.15~280.65K、3.0~6.0MPa研究了CO2/H2(39.8%CO2/60.2%H2)水合物的形成过程的压降曲线和气体消耗量,并对比分析了TBAB浓度、压力对其促进效果的影响。实验结果表明,与采用搅拌方式的TBAB/CO2/H2水合物形成过程相比,13X分子筛可显著提高TBAB/CO2/H2水合物的压降速率和气体消耗量。在279.15K、3.0MPa,随着TBAB溶液浓度增大,CO2/H2水合物形成过程的气体消耗量先增大后减小;而当温压条件为280.65K、3.0MPa时,气体消耗量随耦合促进剂中TBAB浓度变化仍遵循类似规律。此外,13X分子筛耦合TBAB促进剂对CO2/H2水合物压降速率和气体消耗量的影响随着实验压力升高而升高。

“CH4−CO2”置换法开采天然气水合物

天然气水合物作为一种储量巨大的清洁能源,其开采价值已引起越来越多的关注。当前天然气水合物开采技术仍不足以商业化应用,还需进一步的实验研究进行理论支撑。二氧化碳置换开采天然气水合物被认为是能同时实现天然气水合物开采与二氧化碳减排、封存的双赢技术,近年来得到了较广泛的研究。置换过程中,混合天然气水合物的热力学和结构性质是预测含水合物沉积物中的热流和水合物解离所需的热量以及评估水合物储层的CO2储存能力的关键因素。本综述在调研国内外天然气水合物开采技术研究现状的基础上,围绕CO2置换开采天然气水合物的热力学特性、微观机理与置换效率等,总结了各研究取得的成果,针对置换研究中存在的问题进行了分析,认为当前置换法开采天然气水合物最关键难点在于提高置换效率,而解决该问题的根本在于从热力学和动力学角度弄清楚置换反应的微观机理及控制性因素,明确置换机理,从而在未来的研究有的放矢。

水合物储氢的研究进展

氢作为一种清洁能源,越来越受到人们的重视,氢能利用技术的需求日益迫切。氢能的利用关键挑战在于氢气的储运,促进剂作用下氢气水合物可使氢气在相对温和的温压条件下安全、长期地储存,为储氢提供了一种选择。水合物储氢因其安全环保的特性具有巨大的工业化应用潜力,其目前工业化应用的两个关键问题即为储氢密度与储氢速率。本文首先回顾了氢气水合物的研究历程,阐述了几种常见氢气水合物的相平衡数据,然后归纳了不同晶型氢气水合物的储氢密度,最后总结了物理方法强化与化学方法强化对水合物储氢速率的影响,通过对近年来水合物储氢评估与总结,提出了当前水合物储氢存在的问题与未来研究方向,以期为水合物储气的工业化应用和氢气水合物的研究提供参考。

CO_(2)置换CH_(4)水合物技术中主、客体分子间作用的DFT研究

天然气水合物是新型清洁能源,围绕CO_(2)置换CH_(4)水合物技术的研究对天然气水合物的资源开采和减少全球碳排放具有重要意义。其中,置换机理的解析是CO_(2)置换CH_(4)水合物技术的关键问题,对提升置换效率具有重要作用。为深入阐述置换机理的本质,采用量子力学(QM)方法对水合物中主、客体双分子聚体间的相互作用进行模拟。利用不同的密度泛函理论(DFT)方法对双分子聚体的结构及单点能进行计算分析,在对CO_(2)置换CH_(4)水合物过程的研究中,获得QM方法下进行几何结构优化和单点能计算的较优的计算参数。采用对称性匹配微扰理论(SAPT)进行能量分析,解析主、客体相互作用中各分子的贡献,并通过计算波函数信息分析约化密度梯度函数(RDG)、独立梯度模型(IGM)和静电势,定向研究主、客体分子间最主要的相互作用。研究结果表明CO_(2)置换CH_(4)水合物过程中主、客体分子间的作用主要由静电作用贡献,色散和诱导作用占比较小;在置换过程中,客体分子由CH_(4)转变为CO_(2)时色散作用影响减弱,静电作用影响加强。因此,静电作用是置换过程的关键,提高与H2O的静电作用是提升置换效率的有效方法。所得结果为CO_(2)置换CH_(4)水合物技术的发展提供了理论指导。

甲烷水合物在石英粉砂中的微观赋存特征

为了揭示石英粉砂中气体为连续相下生成的甲烷水合物微观赋存特征和分解过程中的空间演化微观规律,利用自行研制的装置,制备含甲烷水合物的石英粉砂样品,利用扫描电子显微镜和能谱分析石英粉砂、冰及甲烷水合物的微观赋存形貌以及甲烷水合物的分解过程。研究结果表明:干燥的石英粉砂颗粒形状为片状、块状和圆滑块状,压实后样品内部仍有大量孔隙,为甲烷水合物和冰的形成提供空间;冰和甲烷水合物的形貌在形状和粒径上有明显区别,石英粉砂中冰的微观形貌多为球状和六角形,少量为立方体和多晶簇,冰的粒径为0.50~10.00μm;甲烷水合物粒径为5.00~20.00μm,大量生成后相互胶结,有明显的胶结线;实验中的甲烷水合物笼子占有率为85.70%,甲烷水合物分解过程中,表面出现孔洞结构,孔洞直径均匀,为0.20μm,孔洞之间的间距为0.30~2.00μm,孔洞之间很少相互连接,孔洞率约为25%;甲烷水合物吸热继续分解,分解过程为甲烷水合物逐渐收缩至水合物核。

利用水合物法分离捕集二氧化碳研究进展

我国是以煤炭为主要能源的国家,面临着严峻的碳减排挑战。相对于传统气体分离技术,水合物法CO2分离捕集技术具有环境友好、工艺简单、能耗低等特点,被认为是具有应用前景的CO2分离捕集技术,因而被广泛研究。综合调研了国内外水合物法分离捕集CO2的研究,从热力学、动力学、微观分析、分离工艺及分离装备、成本比较等方面对相关研究进行了系统分析及综合评价,并详细讨论了水合物平衡条件和不同类型添加剂对水合物平衡条件的影响。为进一步开发水合物法CO2分离捕集技术的研究提供指导。

水合物法分离CO_(2)工艺研究进展

随着温室效应加剧,CO_(2)减排行动已迫在眉睫。水合物法分离CO_(2)工艺作为一种发展前景广阔的新型CO_(2)分离技术,为CO_(2)减排提供了一种解决思路。水合物法分离CO_(2)工艺相比于化学吸收、物理吸附、深冷分离和膜分离等技术具有分离效率高、过程简单无副产物、条件温和的优势,为减缓CO_(2)排放增加对环境造成的影响提供了一个中短期解决方案,以此为前提将允许人类继续使用化石燃料直至可再生能源技术广泛应用。本文综合分析了国内外的相关文献,介绍了水合物法分离CO_(2)工艺的基本原理,并比较了水合物法分离CO_(2)不同工艺的优劣之处,为进一步优化水合物法分离CO_(2)工艺提供指导。

甲烷气体注入方式对甲烷水合物生成的影响

本文采用不同的甲烷气体注入方式,在高压反应釜中生成甲烷水合物,研究进气方式对甲烷水合物形态、结构和气体含量的影响。结果表明,当气体从反应釜顶注入时,生成甲烷水合物的量少;当气体从反应釜底部以鼓泡方式注入时,生成甲烷水合物的量大。从反应釜顶部注入气体,生成I型甲烷水合物结构大笼子中的CH4分子相对较少;从反应釜底部鼓泡注入气体生成的I型CH_4水合物中大笼子和小笼子中的CH_4分子比例为较理想的3∶1。

气体水合物生成微观机理及分析方法研究进展

水合物技术在能源和气候领域有着广阔的应用前景,有望成为应对能源挑战和气候变化的关键技术。但目前该技术存在着水合物生成速率慢、气体消耗量低的缺点,限制了水合物技术的工业化发展。从微观机理的角度,梳理和总结了关于气体水合物生成机制的理论观点,简述了驱动力和气体溶解度在水合物成核过程中的影响,介绍了表面活性剂和纳米粒子对水合物形成的影响机理以及常用的微观分析技术。分析发现,气体水合物的形成机制时至今日仍未有统一定论,对于促进剂作用机理的研究也不够充分,现有的微观分析手段难以捕捉水合物形成过程中的分子行为。这些问题限制了水合物技术向更快、更高效方面发展。探究水合物技术的相关机理,了解各类影响因素的作用原理,探索新的分析手段,将有助于突破水合物技术的瓶颈,为寻找更佳性能的促进剂、更高效地合成水合物探明道路。