不同晶体特性CL-20热晶变规律与动力学

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的晶型转变与控制技术是含能材料领域的热点,也是其应用推广时必须解决的关键问题。为了更加深入掌握不同晶体特性ε-CL-20的晶型转变规律与机制,采用原位X射线粉末衍射仪技术,对其热晶变行为及等温晶变动力学进行研究,探讨了晶体表面及内部缺陷对CL-20的ε→γ热晶变行为的影响,计算了不同晶体特性ε-CL-20的等温晶变动力学并获得了相关参数。结果表明,温度是影响ε-CL-20热晶变的主导因素,对于几十到几百微米的ε-CL-20,随着晶体内部及表面缺陷的增多,热晶变起始温度降低、热晶变速率增大。与粒径100μm的ε-CL-20晶体相比,超细ε-CL-20(0.5~1μm)的热晶变起始温度更高,热晶变速率也较快,并从晶体缺陷的两面性解释了超细ε-CL-20的异常热晶变行为。CL-20在热刺激作用下发生ε→γ晶变时,晶体的表面缺陷及内部缺陷作为相变过程的薄弱环节对其有诱导作用,γ晶型在ε-CL-20晶体上成核势垒较低的空位、杂质或位错等缺陷处优先成核,随后在这些位置逐渐长大。

温湿双因素加载下超细LLM-105固相熟化行为

超细2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)具有安全性好、冲击起爆阈值低等特点,在起爆传爆序列方面具有广阔应用前景。固相熟化是超细LLM-105贮存使役过程中的主要老化行为,会导致粒径长大、性能劣化。温度、湿度是影响固相熟化的重要环境因素,但影响机制尚不清晰。为此,研究采用原位小角X射线散射(SAXS)、扫描电子显微镜(SEM)和原位原子力显微镜(AFM)等方法,捕捉不同温湿度环境下超细LLM-105颗粒结构演化行为,分析其固相熟化机制。结果表明:超细LLM-105在120℃下老化30 d后发生了明显的固相熟化,比表面积(SSA)下降了41.6%,熟化机制以奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald Ripening,OR)为主导,伴随斯莫鲁霍夫斯基熟化(Smoluchowski Ripening,SR)。湿度通过促进OR显著加速超细LLM-105固相熟化,在60℃、90%相对湿度下老化30 d,SSA下降35.8%。

含能材料颗粒特性对激光诱导微爆炸冲击波的影响

使用基于微秒时间尺度上毫克级含能材料的激光诱导空气冲击波爆轰性能测试方法——The Laser-induced Air Shock from Energetic Materials(LASEM),结合脉冲激光系统和高速纹影研究了不同粒径以及不同堆积密度对六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)、奥克托金(HMX)、黑索今(RDX)、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)和2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM105)这5种含能材料冲击波特征速度的影响。结果表明,粒径小于75μm时,测量结果偏差较大;粒径在75~500μm之间时,测量结果波动性较弱,且与爆压值的排列顺序一致,能够作为参考数据评估实际的爆轰性能。堆积密度小于0.7 g·cm^(-3)时,测量结果波动范围较大;堆积密度在0.7~1.35 g·cm^(-3)之间时,测量结果较为平稳,且与爆压值的排列顺序一致,测量值更具参考价值。

CL-20重结晶过程中的晶型转变研究进展

介绍了不同晶型六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)(包括α-、β-、γ-、ε-及ζ-)的结构、热稳定性及性能。综述了CL-20的重结晶方法(包括溶剂-非溶剂法和溶剂挥发法)以及在溶液中的晶型转变。认为:ε-CL-20最有应用价值,不能直接合成,它需通过重结晶得到,但结晶时的晶型转变会降低ε-CL-20晶型的纯度,从而影响爆轰性能。讨论了溶剂和温度对CL-20晶型转变的影响。根据Ostwald规则,从热力学和动力学角度解释了CL-20的晶型转变过程。指出了现有研究的不足,提出了通过控制CL-20的晶型转变路径、优化重结晶条件,以获得晶型纯度高的ε-CL-20的新思路。

HTPB基粘结体系中ε-CL-20的晶型转变规律

采用原位X-射线粉末衍射(原位XRD)技术对端羟基聚丁二烯(HTPB)基粘结体系中ε-六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)的晶型转变行为进行了研究,探讨了HTPB、甲苯二异氰酸酯(TDI)、葵二酸二辛酯(DOS)、二月桂酸二丁基锡(T-12)、高氯酸铵(AP)、Al等添加剂对CL-20晶型转变的影响。结果表明,添加剂能够引起ε-CL-20在热刺激作用下的晶型转变的起始温度发生变化,HTPB和TDI能在一定程度上包覆CL-20晶体,T-12作为胶黏的催化剂与HTPB及TDI联用时能加速包覆,都对ε→γ晶型转变有抑制作用。而DOS与CL-20混合后却促使ε→γ的晶型转变。AP、Al与CL-20属于固固混合,对ε-CL-20晶体的晶型转变影响不明显。另外,将粘结体系ε-CL-20在70℃下持续加热60 h后,发现ε-CL-20晶型未发生转变。

添加剂对HNIW热诱导晶型转变的影响规律及作用机制

针对六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)在复杂环境中容易发生晶型转变形成掺杂晶型,导致炸药结构损伤、性能下降及安全性降低的问题,采用原位X‐射线粉末衍射技术研究了复合炸药中添加剂对ε‐HNIW晶体热诱导晶型转变行为的影响,利用粉末衍射无标样定量相分析方法计算获得了复合炸药中HNIW热晶变率随温度的变化规律,获得了复合炸药中HNIW的热晶变特征参数及热晶变规律,提出了将添加剂分为易晶变体系、中间体系和难晶变体系三类。结果表明,易晶变体系中的添加剂对HNIW有微量溶解作用,在HNIW晶体表面形成界面微溶层,使得热晶变路径从固→固晶变改变为固→液→固晶变,降低了活化能垒,从而明显促进HNIW的ε→γ热晶变。难晶变体系和中间体系的添加剂对HNIW晶体有较强包覆作用,通过改变热量传递模式及表面隔热作用,提高了热晶变起始温度,在一定程度上实现了对HNIW热晶变的抑制作用。

[Bmim]BF_4及[Bmim]CF_3SO_3中不同形貌LLM-105晶体的制备及表征

以[Bmim]BF4及[Bmim]CF3SO3两种离子液体为溶剂,在不同溶液温度、水的体积和静置条件下,重结晶得到了三种不同形貌的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)晶体,采用扫描电镜,X射线粉末衍射,差示扫描量热-热失重,红外检测及纯度分析对重结晶后晶体的形貌、结构、热性能及纯度进行了表征。结果表明:重结晶得到的矩形实心棒状、有孔、片状三种LLM-105晶体的主要衍射峰位置与原料完全一致,只在2θ为11°、21°和45°附近位置的衍射峰出现明显增强,其他位置的衍射峰强度减弱,晶体具有不同的显露晶面,其晶习发生了改变,且纯度均在94%以上,结构相对完整的矩形实心棒状晶体的最大放热峰及起始分解温度分别为353℃和323.6℃,相对于原料分别提高了约10℃和40℃,热稳定性最好。

含能材料热分解研究中的几个重要问题

综述了改进的布氏压力计、加热板线性热解装置和化学弧方法在炸药热分解研究中的应用。介绍了化学弧方法研究固相炸药的多阶段气化过程,相变对炸药热分解的影响和研究炸药热分解动力学的量子化学方法。指出了含能材料热分解中的几个重要问题。附参考文献31篇。

温度对中频磁控溅射沉积金属锆膜的影响

为了解决复杂环境下玻璃不耐腐蚀,致密性不理想的问题,以直流脉冲离子源辅助中频磁控溅射沉积在玻璃表面制备了纯锆镀层和氮化锆镀层,研究了沉积温度对其微观形貌、粗糙度、纳米压痕硬度的影响。结果表明:随沉积温度升高,锆膜/氮化锆膜中晶粒尺寸增大,膜层硬度下降;同时氮化锆晶粒间隙会随沉积温度升高而变小,膜层致密性随之提高。

硝基胍晶体各向异性热膨胀（英文）

利用原位粉末X射线衍射法和原位红外光谱法研究了硝基胍(NQ)晶体的热膨胀。结果表明,在30~160℃内硝基胍a-、b-、c-轴的平均膨胀系数分别12.9×10^(-6),^(-1) 0.1×10-6℃^(-1) 和145.5×10^(-6)℃^(-1) ,显示NQ晶体热膨胀呈明显各向异性,且b轴呈负膨胀。NQ的各向异性热膨胀由其各向异性分子间作用引起。随温度升高NQ分子间氢键减弱,分子间距离增大,减少了NQ分子沿b轴的空间位阻,从而在分子间作用力下沿b轴收缩,导致了负膨胀。该结果有助于理解炸药分子堆积对其物理性能的影响。

变温红外光谱法研究FOX-7的相变（英文）

采用变温红外光谱法对高能钝感炸药1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)α→β和β→γ两种晶型转变进行了研究,讨论了FOX-7相变过程中的分子间氢键作用和分子结构。55~122℃,_(ν-11)[NH_2(ν_(as))]和_(ν10)[NO_2(ν_s)]频率移动为20cm^(-1)左右,ν18[C—NO_2(ν)]消失;122~190℃,ν_(12)[C—NH_2(ν)]消失,ν)_(20)[NO_2(ω)]转变为新的宽峰。红外光谱结果表明:在FOX-7相变过程中,分子间氢键作用发生改变,分子结构改变。此外,随着温度的升高,在α→β的相转变中,氢键长度变化不符合线性热膨胀公式,并且ν_(11)、ν_4[NH_2(νas)与2ν_5NH_2(γ)的费米共振]、ν_7[NO_2(ν_(as))]和ν_(10)等谱带表现出与α-和β-FOX-7均不同的特征频率,表明FOX-7在α→β相变过程中要经历一种过渡态。

HMX结晶形貌研究进展

综述了HMX结晶形貌的研究进展。简要介绍了HMX在二甲基亚砜、丙酮、丁内酯等常用溶剂中的溶解度;着重探讨了棱柱状、球形、片状等形貌HMX晶体形成的结晶方法及工艺条件,如温度、搅拌速率、表面活性剂、超声等。同时也讨论了HMX结晶形貌的数值模拟研究现状。指出现有理论模型的修正将是未来数值模拟研究的重点,并提出采用实验结合理论模拟的手段可研究不同形貌HMX形成的条件和机理。

360 nm紫外激光辐照下HMX晶体的微观结构变化

为了研究奥克托今(HMX)晶体的激光辐照效应,采用多种技术手段表征了HMX晶体在360 nm紫外激光下的微观结构演化。光学显微镜下观察了激光辐照下HMX晶体内部的缺陷积累直至细化开裂的过程。通过对原位拉曼光谱分析发现HMX吸收紫外光子后会激发HMX分子,引起环的振动。采用原位广角X射线散射(WAXS)、单晶衍射(SCXRD)和原位小角X射线散射(SAXS)技术研究了HMX在紫外激光辐照过程中的晶体变化及缺陷演化,发现HMX不会发生相变但会细化并产生新的缺陷。原位SAXS结果表明,激光辐照1170 min后HMX孔隙不断增多,并在10~20 nm和30~40 nm两个区域呈双峰分布。激光辐照过程中HMX的小尺寸孔隙不断增多并逐渐融合成更大尺寸的孔隙,缺陷不断累积,微孔隙延伸成微裂纹,再扩展成宏观裂纹。