玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中的液化行为研究

【目的】研究亚/超临界乙醇自由基对玉米秸秆纤维素液化的作用机理。【方法】利用间歇高压反应釜,在反应温度200~320℃、反应时间30min条件下,对比研究亚/超临界乙醇液化和热裂解下反应温度对玉米秸秆纤维素产物收率的影响,并利用气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）和傅里叶红外光谱法（FT-IR）分别对产物中重油和轻油的组成、原料和固体残渣特性等进行分析。【结果】1）与热裂解相比,当反应温度为320℃时,玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇作用下,重油产物收率由5.0%上升至13.8%,固体残渣收率由29.7%下降至17.8%,乙醇自由基促进了玉米秸秆纤维素液化,同时抑制了残渣的生成。2）玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇液化中的重油产物主要由酮类（相对含量为54.2%）、酯类（相对含量为26.5%）以及少量的醇类和酚类等物质组成,未检测出呋喃类物质。3）亚/超临界乙醇液化玉米秸秆纤维素的轻油产物中,酸类物质主要为C8化合物,而在亚/超临界乙醇液化条件下生成的轻油产物中,酸类以C2~C4化合物为主。【结论】1）乙醇自由基促进了玉米秸秆纤维素液化中间产物葡聚糖内的C-C、C-O和-OH等键进一步断裂,从而抑制了呋喃类物质的形成。2）亚/超临界乙醇液化玉米秸秆纤维素生成了多种自由基,自由基之间（中间产物自由基之间、中间产物自由基与乙醇自由基之间等）发生缩合反应,从而生成了碳原子数相对较多的酸类物质,同时自由基之间相互作用也抑制了产物的二次反应。

亚/超临界乙醇-纤维二糖二元组分的分子动力学模拟

采用分子动力学方法研究了纤维二糖（纤维素模型物）与亚/超临界乙醇二元组分交互作用下微观结构变化与动力学参数。模拟发现纤维二糖和乙醇二元组分体系温度从450K上升至550K,密度从414.23kg/m3下降至241.52 kg/m3而出现分子涨落聚集现象。随着温度和压强的升高（450~550K、5~15MPa）,乙醇与纤维二糖分子间径向分布函数峰值左移且逐渐增大,峰宽变宽,分子间相互作用逐渐增强;压强和温度的进一步升高（600K,20MPa）,乙醇的自扩散系数增大,乙醇与纤维二糖分子极性大大降低,产生的游离基相互结合,配位数降低。本研究为亚/超临界乙醇促进纤维素的液化作用在分子水平上给出了初步的解释,并为建立纤维素液化过程的反应动力学模型提供思路,为生物质的转化提供多方面的基础数据。

秸秆纤维素亚/超临界液化中平台化合物的5集总动力学研究

采用GC-MS分析玉米秸秆纤维素与亚/超临界乙醇液化产物,将产物划分酮类(KE)、酯类(ES)、醇类(AL)、液化残渣(RE)和其他(OT)五集总,初步探索反应网络,建立12条反应路径的5集总模型,运用遗传算法简化优化后得出计算结果和最佳条件。结果显示,反应级数n在0.1~1.2之间,指前因子A在1.23×10~7/h到1.78×10^(15)/h之间,活化能Ea在76.75~153.45 k J/mol。模拟结果与实验数据相吻合,证实该5集总模型是可靠的,用遗传算法计算动力学参数是可行的,为生物质转化为平台化合物提供基础数据。

秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中液化反应路径及5集总反应动力学模型的建立

将玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中液化反应产物划分为残渣（RE）、轻油（WSO）、重油（HO）、挥发分（VO）和气体（GAS）5个集总。根据液化过程及其产物分布,建立集总反应路径,并以此建立了5集总反应网络。对反应网络建立了动力学模型,采用遗传算法结合非线性规划的求解策略简化和优化动力学模型,求取了动力学参数包括指前因子（A）、活化能（Ea）和反应级数（n）,并用所建立的动力学模型对液化过程进行了模拟计算,模拟结果表明WSO和VO收率随停留时间增加而减少,而HO和GAS则随停留时间增加而增加,这一规律与实验数据变化一致。以实验数据对动力学模型进行验证,各集总模拟计算值与实验值相关系数在0.9345～0.9995之间,吻合较好,表明所建立的动力学模型是可信的,所采取的遗传算法结合非线性规划求解策略是可行的。