改进型铜基甲醇合成催化剂XC209的热稳定性

在 Cu- Zn- Al三组份的 C2 0 7型联醇催化剂中 ,添加 2种适量的过渡金属氧化物研制的XC2 0 9型联醇催化剂 ,经 4 50℃热处理 5h后 ,CO转化率比 C2 0 7型提高 8.6个百分点 .XRD和FTIR表征显示 ,工作态的改进型催化剂表面 Cu+ 活性浓度比 C2 0 7型高 ,热处理后能维持工作表面具有较大的 Cu+ /Cu°比 ,金属间相互作用加强了 ,这与改进型催化剂具有较高的热稳定性密切相关 .

有机溶剂萃取法提取乳酸

通过对萃取剂和稀释剂的筛选，确定了一个萃取相组成为５０％三烷基氧化膦（ＴＲＰＯ）／５０％磺化煤油的乳酸萃取体系．对萃合机理的研究表明，ＴＲＰＯ萃取乳酸的可能萃合物结构式为ＬＡ·ＴＲＰＯ．对乳酸萃取过程的各种影响因素进行了考察，从而得到了最佳操作条件．

钾促进钴钼耐硫CO变换催化剂的XPS和TPR表征

用 XPS和 TPR谱学表征方法 ,研究钾助剂对负载型 Co-Mo-K-O/γ-Al2 O3水煤气耐硫变换催化剂的作用 .XPS表征显示 ,硫化态催化剂随着钾添加量的增加 ,低价态钼和 S2 - 增加 ,( S-S) 2 - 受抑制 ,( Mo4+ +Mo5 + ) /Mo6 + 质量比为 0 .8～ 1和较多的 S2 - 物种有利于提高催化剂的低温活性 .TPR表征结果示出 ,硫化态及工作态催化剂皆出现α、β 2个吸氢峰 ,可分别归属 Mo6 + → Mo5 + 和 Mo5 + → Mon+ ( n=4 ,3,2 )的还原过程 ;工作态催化剂 α峰峰温较硫化态低 ,β峰为宽峰带低价钼混合峰 ;吸氢峰的大小与催化剂低温活性密切相关 .

铈助催铁系乙苯脱氢催化剂的XPS、TPR研究

通过ＸＰＳ、ＴＰＲ－ＧＣ和ＸＲＤ发现，铁系乙苯脱氢催化剂中的ＣｅＯ＿２在反应条件下会被部分还原，而且，氧化钵和氧化铁之间有一定程度的相互作用，其结果是使负电荷由铁向铈迁移并增加了氧化铁的抗还原能力。基于上述事实，讨论了铈助催化作用的本质。

高硫合成气制甲硫醇钼硫基催化剂的制备

考察２ 种 不同前 驱体制得 的 钼硫 基催 化 剂对 含 高硫 化氢 合 成气 转化 为 甲硫 醇的 催 化性能，探讨 助剂（ Ｋ２ Ｃ Ｏ３ 、 Ｋ Ｃｌ 和 Ｋ Ｆ） 、温度 和压力 对催化剂 活性的影 响，以（ Ｎ Ｈ４） ２ Ｍｏ Ｓ４ 作为前驱 物料所制得 的 Ｍｏ Ｓ２／ Ｋ２ Ｃ Ｏ３／ γ Ａｌ２ Ｏ３ 催化 剂具有与 Ｋ２ Ｍｏ Ｓ４ 衍生所 得到的 催化剂行 为相似． Ｘ Ｒ Ｄ 谱学表征结 果显示， 弱碱性 钾 盐（ Ｋ２ Ｃ Ｏ３ 和 Ｋ Ｆ） 促 进的 Ｍｏ Ｓ２／ Ｋ ＋ ／ γ Ａｌ２ Ｏ３ 与 Ｋ２ Ｍｏ Ｓ４／ γ Ａｌ２ Ｏ３ 催 化剂工作表 面皆生 成了 Ｍｏ Ｓ Ｋ新 的活性相（２ θ＝ ２９ ８°和３０８°） ．

燃烧条件对乙苯脱氢催化剂相结构和耐湿性的影响

采用XRD和冷水浸泡或后煮沸的方法分别研究乙苯脱氢催化剂的相结构和耐湿性,表明催化剂耐湿性的改善取决于K_2Fe_(22)O_(34)相的存在,而只有在高于900℃的温度下煅烧才能大量生成K_2Fe_(22)O_(34),但它与催化活性似乎并无直接关系。

高硫合成气制甲硫醇钼基催化剂ESR和XPS表征

研究以 (NH4 ) 6Mo7O2 4 ·4H2 O为前驱物料所制得的MoO3 /K2 CO3 /SiO2 催化剂对高硫化氢合成气一步法合成甲硫醇的催化活性 ,考察K2 CO3 助剂对钼基催化剂催化行为的影响。ESR表征结果显示 ,工作态催化剂观测到氧包围的“oxo -Mo(V)”(g =1.93)、硫包围的“thio -Mo(V)”(g =1.98)和S(g =2 .0 1,g =2 .0 4)等信号 ,随着K2 CO3 添加量的增加 ,oxo -Mo(V)含量增加 ,thio -Mo(V)含量减少 ;XPS表征显示 ,钼包含了Mo4 + 、Mo5+ 和Mo6+ 的混合价态 ,硫包含了S2 -(16 1.5eV)、(S -S) 2 -(16 2 .5eV)和S6+ (16 8.5eV)等 3种物种 ,Mo5+ /Mo4 + 摩比为 0 .4和S2 -/ (S -S) 2 -比接近

丙烯在MoO_3和γ-Bi_2MoO_6上选择(氨)氧化副产物形成机理的化学捕获和DRFTIR研究

采用以H_2、NH_3及CH_3I为捕获剂的化学捕获方法研究了丙烯在MoO_3和γ-Bi_2MoO_6上的吸附.结果表明,丙烯吸附时通过在Mo^(2+)和邻近晶格氧上断裂C=C及C—C键发生碳链碎片化,导致C_1、C_2的含氧或含氮副产物的形成.以DRFTIR光谱研究了较低温度下丙烯在γ-Bi_2MoO_6上吸附和反应时形成的表面物种,175℃的实验结果与化学捕获实验一致。而50℃的实验结果与Grasselli等提出的丙烯选择氧化机理吻合.

改进型XC502低压甲醇合成催化剂的研究 Ⅱ.催化剂的活性位

采用ＸＰＳ－Ａｕｇｅｒ、ＸＲＤ和ＦＴＩＲ等方法，对５组分Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｍ１－Ｍ２改进ＸＣ５０２铜基低压甲醇合成催化剂进行了表征。ＸＰＳ－Ａｕｇｅｒ结果表明，ＸＣ５０２催化剂出现主峰为３３６．４ｅＶ（Ｃｕ＋），而Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂主峰为３３４．９ｅＶ（Ｃｕ０）；ＸＲＤ结果表明，两种工作态催化剂比氧化态新增峰的２θ分别为３６．５°（Ｃｕ＋）和４３．３°（Ｃｕ０），ＸＣ５０２催化剂这两峰的强度比Ｉ３６．５／Ｉ４３．３是Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂的２．１倍，说明工作态ＸＣ５０２催化剂单位Ｃｕ０中的Ｃｕ＋含量比Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂多；ＦＴＩＲ谱显示，ＸＣ５０２和Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ两种工作态催化剂新增波数分别为６２２ｃｍ－１和６２７ｃｍ－１的振动峰，此新增峰可能是Ｃｕ＋－Ｏ或Ｃｕ＋－Ｏ－Ｚｎ２＋的振动峰。改进型铜基甲醇合成催化剂的活性位可能是Ｃｕ０－Ｃｕ＋－Ｏ－Ｚｎ２＋／Ａｌ２Ｏ３－ＭＯｘ。

Fe_2O_3-K_2O催化剂上乙苯脱氢反应动力学

Fe_2O_3-K_2O双组份催化剂在反应温度580～640℃,液体空速0.5～2.5h^(-1),水/乙苯(体积比)1～3范围内乙苯脱氧反应动力学数据。列出主副反应单位或双位吸附的各种反应类型,用线性回归分析法进行判别以确定反应模型和估算各参数值,进一步用数值积分法优化计算不同温度下的反应速度率常数,吸附系数,频率因子和活化能。结果表明:双组份催化剂活性高,但苯乙烯选择性差,副产物苯和甲苯同时从平行反应和联串反应产生,其中大部份来自联串反应,主副反应均用双位吸附单分子反应模型较为合适。

改进型甲醇合成催化剂NC208的低氢活化过程

采用ＴＰＲ、ＤＴＡ和ＸＲＤ等谱学方法，研究改进型铜基甲醇合成催化剂ＮＣ２０８的低氢活化过程和升温还原程序．低氢升温还原程序在甲醇厂成功应用并获得较高甲醇产量．

燃烧氧化偶联离子色谱法检测甲醇中的硫

提出采用燃烧氧化偶联离子色谱法测定甲醇中硫含量的新方法 .方法通过离子色谱法直接测量甲醇中所含的硫在燃烧氧化过程生成的SO2 被I-3 氧化生成的SO2 -4 来测定甲醇中总硫含量 ,具有选择性高 ,快速 ,准确 ,灵敏等优点 .检测限为 2 .8× 10 -6% .

燃烧氧化偶联离子色谱法检测甲醇中有机氯

本文提出采用燃烧氧化偶联离子色谱法测定甲醇中有机氯含量的新方法。方法先用离子色谱法直接定量甲醇中无机氯含量,再用离子色谱法测量甲醇中所含的总氯在燃烧氧化过程生成的Cl_2、HCl、气态的无机氯化合物被I吸收生成的Cl^-来定量甲醇中总氯含量。由测得的总氯含量和无机氯含量,计算得甲醇中有机氯含量。实验结果表明该方法经济、简单、准确、灵敏。

改进型XC502低压甲醇合成催化剂的制备

采用离子掺杂价态补偿原理及正交试验方法，在三组份Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ低压甲醇合成催化剂中添加适量的ＩＶＢ族和ＶＢ族金属氧化物助剂，研制五组份多促进的Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｍ１－Ｍ２的甲醇合成催化剂ＸＣ５０２．实验结果表明，在５．０ＭＰａ、２４０℃的条件下，ＸＣ５０２催化剂耐热前的活性比Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂高约１０％，耐热后高约２９％；ＸＲＤ和ＤＴＡ表征显示，ＸＣ５０２催化剂前驱态含绿铜锌矿［（Ｃｕ，Ｚｎ）（ＯＨ）２（ＣＯ３）］和孔雀石［（Ｃｕ２（ＯＨ）２ＣＯ３］构型的组份较多，分散度较好．这与ＸＣ５０２型催化剂具有低温高活性和较好的热稳定性密切相关．

铜基甲醇合成催化剂的TPD研究

采用ＴＰＤ方法比较研究了Ｈ２和ＣＯ分别在ＺｎＯ、ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３和ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２等催化剂上的吸附行为，讨论了铜基甲醇合成催化剂可能的吸附位，结果表明改进型的ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２催化剂中Ｃｕ＋／Ｃｕ０比ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂多，这有利于提高合成甲醇的速率。

α-钼酸铋的表面和体相组成与催化性能的关系

采用ＩＲ、Ｒａｍａｎ、ＸＰＳ和ＤＴＡ等手段研究了由两种不同方法制备、经ＸＲＤ鉴定均为α相、但催化性能相差很大的钼酸铋催化剂的表面和体相的组成和结构，结果表明，表面Ｂｉ／Ｍｏ原子比与α－Ｂｉ＿２（ＭｏＯ＿４）＿３基本一样的钼酸铋催化剂具有较高的丙烯选择氧化制丙烯醛的催化活性；而含有极少量结构类似于ＭｏＯ＿３中Ｍｏ－Ｏ－Ｍｏ共棱边八面体物种的α－Ｒｉ＿２（ＭｏＯ＿４）＿３的催化性能则很差，该物种的存在不仅使催化剂表面活性中心（“Ｂｉ－Ｍｏ对”）数目减少，也可能影响体相中载流子的传递速度，从而导致催化性能的下降。

镁对氧化铁系脱氢催化剂相变温度的影响

ＸＲＤ研究发现，通过向Ｆｅ＿２Ｏ＿３－Ｋ＿２Ｏ体系引入镁，可使多铁酸钾相的形成温度降低２００℃左右。并讨论了多铁酸钾作为储钾相的可能性及镁的助催作用本质。

氧化铁系脱氢催化剂的催化活性本质

通过分析表面钾含量和催化活性的关系及钾助催剂与氧化铁的相互作用认为，在现有的各种有关氧化铁系脱氢催化剂活性模型中，实验结果只和ＫＦｅＯ＿２活性相模型相符。活化态催化剂似可描述为ＫＦｅＯ＿２／储钾相／晶格氧供体／Ｆｅ＿３Ｏ４多相动态体系。其中，ＫＦｅＯ＿２是活性相，晶格氧供体既可为助催剂，也可是Ｆｅ＿３Ｏ＿４。

丙烯选择氧化铋钼铁复氧化物催化剂组成、结构及性能的研究

采用XRD、Raman、XPS及催化剂性能评价等手段,考察了Bi_3(FeO_4)(MoO_4)_2和Fe_2(MoO_4)_3分别存在及两者共存时对Bi-Mo复氧化物体系催化性能的影响.结果表明,这两种含Fe物种的存在都有助于改善Bi-Mo系复氧化物催化剂对丙烯选择氧化反应的催化性能.但两者在作用机理上有所不同.Fe_2(MoO_4)_3本身无催化活性,但在反应条件下可部分还原为FeMoO_4形成Fe^(3+)/Fe^(2+)氧化还原对;且其地结构上与α-Bi_2(MoO_4)_3相匹配,这些因素都有助于促进催化体系中电子和氧物种的传递及催化剂表面活性中心的再生,从而提高催化性能.Bi_3(FeO_4)(MoO_4)_2在反应条件下也可形成Fe^(3+)/Fe^(2+)氧化还原对,但由于其Fe^(3-)所处的化学环境与Fe_2(MoO_4)_3很不相同,且Fe的含量也不及Fe_2(MoO_4)_3,因此它在促进催化体系中电子和氧物种的传递及催化剂表面活性中心的再生等方面的性能较差,但它对提高催化剂表面的活性中心(Bi-Mo对)数目有贡献.