新型官能团化聚己内酯的研究进展

聚己内酯(PCL)是一种具有良好药物透过性的可生物降解的脂肪族聚酯,是一类优良的药物载体。由于其结晶性强,亲水性差,生物降解速度慢,限制了其在组织工程等生物医用领域更广泛的临床应用。在PCL主链上引入功能性官能团既可有效地降低其结晶性、改善其亲水性、调控其降解速率,同时又可通过反应性官能团进行进一步的化学改性或生物活性化修饰,已成为生物可降解材料新的研究热点。本文综述了含侧基官能团己内酯单体的合成及其聚合反应,简要介绍了侧基官能团对聚己内酯性能的影响。

官能团化己内酯与丙交酯无规共聚物的合成与降解性能

研究了官能团化新型己内酯单体的合成及其与丙交酯无规共聚物的降解性能.首先,环己酮和N-异丙基丙烯酰胺通过Michael加成反应合成了2-(N-异丙基酰胺乙烯基)-环己酮;然后,以间氯过氧化苯甲酸为氧化剂,通过Baeyer-Villiger氧化反应,制备带有酰胺官能团的己内酯单体6-(N-异丙基酰胺乙烯基)-ε-己内酯;最后,在异辛酸亚锡[Sn(Oct)2]的催化下与丙交酯开环聚合,得到新型己内酯与丙交酯的无规共聚物.采用1HNMR,SEC和DSC表征了聚合物的结构和热力学性能.同时通过黏度法、失重法和SEM对该聚合物的降解性能进行了表征.结果表明,该共聚物的降解速率明显增快,材料降解2个月后,材料的质量损失达到28.1%,特性黏度降低近40%.

官能团化聚己内酯的合成与表征

通过分子结构设计合成了新型含有侧基官能团的聚己内酯材料.首先,通过亲核加成反应,由溴乙酸乙酯与烯胺合成2-乙氧甲酰甲基环己酮;然后以间氯过氧化苯甲酸为氧化剂,通过Baeyer-Villiger氧化反应,得到带有官能团的己内酯单体,6-乙氧甲酰甲基-ε-己内酯;该单体在异辛酸亚锡(Sn(Oct)2)的催化下,本体开环聚合得到相应的均聚物及其与ε-己内酯的共聚物.采用1H-NMR、13C-NMR、GPC和DSC表征了聚合物的结构和热力学性能.随着6-乙氧甲酰甲基-ε-己内酯在共聚物中的含量增加,共聚物的分子量降低,同时熔点和熔融焓也随之降低.

三元无规接枝共聚物的合成及其自组装性能的研究

通过甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合得到带有双键的大分子预聚体甲基丙烯酸羟乙酯-聚己内酯(HEMA-PCL),该预聚体与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)及丙烯酸(AAc)自由基聚合得到一系列含有不同比例组分的三元无规接枝共聚物.研究了该聚合物的自组装性能.通过1HNMR,FTIR,凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物进行结构和分子量的表征.通过TEM,DLS与表面张力等方法表征其纳米粒子情况。

两亲性带羰基官能团聚己内酯嵌段共聚物的合成与表征

将带有羰基官能团的4-羰基己内酯(OPD)和ε-己内酯分别在甲氧基聚乙二醇(MPEG,Mn=5000)为引发剂,异辛酸亚锡为催化剂溶液和本体体系中开环聚合,合成了两亲性侧基带有羰基官能团的聚己内酯嵌段共聚物(MPEG-b-P(OPD-co-CL))。1HNMR结果表明采用溶液聚合法合成的聚合物各峰的峰位置和分裂情况与理论一致,证明了产物是实验所设计的嵌段共聚物,而采用本体聚合法合成的聚合物由于温度的影响,聚合物各峰的峰位置发生了变化,说明其结构发生了变化;差示扫描量热法分析结果表明随着OPD单体含量的增加,聚合物的熔点,玻璃化转变温度和熔融焓增加;热失重测试结果表明OPD单体的引入增加了聚合物的热敏感性。实验结果表明采用溶液聚合可以成功的合成两亲性官能团化聚己内酯嵌段共聚物,而本体聚合由于其反应温度高,所得到聚合物容易发生热降解。

含侧羧基官能团的聚(ε-己内酯)降解性能的研究

在异辛酸亚锡催化下,ε-己内酯与官能团化ε-己内酯单体6-(乙酸苄基酯基)-ε-己内酯(BCL)开环共聚合成含有侧乙酸苄基酯基的ε-己内酯/6-(乙酸苄基酯基)-ε-己内酯共聚物(PCL-co-PBCL).然后通过钯/碳催化加氢脱除PCL-co-PBCL的苄基保护基,得到含侧乙羧基官能团的ε-己内酯/6-乙酸基-ε-己内酯共聚物(PCL-co-PCCL).研究了两种聚合物的力学性能、表面亲水性及其在37℃温度下在不同pH值的缓冲溶液中的降解行为.实验结果表明:侧基官能团,尤其是侧乙羧基官能团的引入可明显改善聚己内酯的亲水性和降解性,且降解速度可通过控制聚合物中官能团的含量来进行调节.