过饱和MgSO_4溶液结构的X射线衍射研究

用X射线衍射法研究了过饱和MgSO4溶液 2 98K的水合结构 .用经验黄金规则r=0 .618λ/sinθ推断实验衍射曲线的结构信息 ,而另一个r =0 .618× 4π/s阐述结构函数曲线的峰 .结构模型的计算表明 ,过饱和溶液中存在着水共享离子对和接触离子对 .接触离子对的Mg S特征距离为 0 .3 2 8nm ,表明硫酸根离子大多是以单齿形式配位到镁离子 .Mg2 + 与硫酸根氧原子Mg OS(1)距离为 0 .2 0 5nm ,与Mg H2 O是等价的 ;Mg OS(2 )和Mg OS(3 )很接近 ,大约为 0 .3 5 5nm ;Mg OS(4 )距离为0 .45 6nm .随着浓度增加 ,接触离子对明显增加 .水共享离子对Mg S距离被确定在 0 .492nm ,并同时与接触离子对共存 .硫酸根配合物的形成 。

Na^+,K^+∥Cl^-,SO_4^(2-),CO_3~_(2-)-H_2O五元体系25℃介稳相图的研究

用等温蒸发方法研究了 NaCl 饱和下的Na^+,K^+∥Cl^-,SO_4~2,CO_3^(2-)-H_2O 五元体系25℃介稳相图,测定了溶液的密度、粘度、折光率、电导率、pH 和蒸汽压,并由蒸汽压数据求得了水活度和渗透系数.在 Jnecke 相图上有五个结晶区,即 Na_2SO_4,Na_2CO_3·2Na_2SO_4,Na_2SO_4·3K_2SO_4,Na_2CO_3·7H_2O 和 KCl 相区.与 Harvie 和 Weare 计算相图比较,无水芒硝和七水碳酸钠结晶区明显扩大,碳钠矾相区明显缩小,钾石盐和钾芒硝相区基本相近.用经验或半经验公式描述了溶液的密度、折光率和粘度随浓度的变化规律.用 Pitzer 电解质溶液模型计算了水活度和析出盐的溶度积.结果是令人满意的.

用θ-2θ型粉末衍射仪精确测定溶液结构的新尝试

发展了用θ-2θ型衍射仪测定电解质水溶液结构的新方法.设计了具有恒温功能的超厚液体样品池并建议池窗口强度的校正规程.获得了令人非常满意的实验结果.θ-2θ型粉末衍射仪测定的径向分布函数与θ-θ型衍射仪的自由表面散射比较,表明径向分布函数分辨率有所提高.

四元体系Li^+,K^+,Mg^(2+)/SO_4^(2-)—H_2O 25℃相关系和溶液物化性质的研究

用等温溶解平衡法研究了四元体系Li^+,K^+,Mg^(2+)/So_4^(2-)-H_2O25℃溶解度,测定了饱和溶液的密度、粘度、折光率、pH和电导率等物化性质.四元体系相图由六条溶解度分枝线和五个结晶区构成,分别对应于原始组分和复盐Li_2SO_4·K_2SO_4,K_2SO_4·MgSO_4·6H_2O,没有发现新的复盐或固溶体,也没有发生原始组分的脱水作用.用现代电解质溶液理论——Pitzer模型校验该体系的溶解度测定值,结果令人满意.

Li_2SO_4·20H_2O溶液结构的X射线衍射研究

用θ-2θ型X射线衍射仪研究了25℃Li_2SO_4·20H_2O溶液的结构.用经验公式r_(x-y)=0.618λ/sinθ进行溶液衍射曲线I-θ定性结构的分析,而用另一经验公式r_(x-y)=7.766/s计算加权结构函数曲线s·i(s)-s上某些强峰的原子间距.结构模型的精修研究表明,溶液中占优势的物种是四水合锂离子和八水合硫酸根离子.四面体水合锂离子Li-H_2O距离为0.20nm,配位数为4.四个顶点上水分子间距为0.321nm,相互作用数目为6.锂离子与第二配位层的水分子距离大约为0.425nm,配位数为12.水合硫酸根离子S-W距离为0.386nm,配位数为8.用对称模型描述了水合硫酸根离子中氧原子与水分子的四种相互作用,O_s-W(1),O_s-W(2),O_s-W(3)和O_s-W(4)距离分别精修为0.288nm,0.316nm,0.396nm和0,469nm.由于锂离子散射能力低,没有足够的证据表明溶液中存在接触离子对和溶剂共享离子对.

同步辐射反射法测定液体结构方法研究

用北京同步辐射装置4W1C光束线Huber五圆测角仪反射法测定液体结构的实验方法。以Na2SO4溶液的散射实验为例,简单介绍了样品池构造、散射几何布局、样品准直、扫描条件和扫描方式;详尽叙述了实验散射强度数据的校正方法,如样品池窗口净吸收、空气散射、偏振校正、吸收校正和几何校正等;演示了溶液结构函数和径向分布函数的计算方法,包括Compton散射强度和乱真峰的扣除技巧。研究表明,用同步辐射反射法获得了高质量的X射线散射数据。

Na^+,K^+∥Cl^-,SO_4^(2-),CO_3^(2-)—H_2O五元体系25℃介稳相图的理论计算

本文建立在Pitzer电解质溶液理论的基础上,分别由Gibbs生成自由能和平均溶度积计算了Na^+,K^+,//Cl^-,SO_4^(2-),CO_3^(2-)-H_2O五元体系介稳相图。计算结果表明,前者偏离实验值,而后者与实验测定的介稳相图相吻合。由直线规则计算了内蒙古哈同察汗淖碱湖卤水的等温蒸发路线,结果令人满意。

由X射线衍射获得的液体径向分布函数

主要介绍单原子液体、同核分子液体、杂核分子液体和水溶液电子径向分布函数、原子径向分布函数和分子径向分布函数的定义 ,简明阐述了气体、液体和晶体 ,尤其是二维晶体的径向分布函数的物理意义和几何意义。

溶液结构研究发展策略浅议

溶液结构被定义为研究溶液中溶剂化物种的微观结构及其与宏观性质之间关系的科学。简单叙述了其研究对象和研究方法,详尽阐述了其科学意义,介绍了其研究现状以及主要进展,并讨论了其研究策略。

电解质水溶液结构研究进展及前景

叙述盐湖中主要离子Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｌ－、ＳＯ２－４、ＮＯ－３的水溶液和纯水的结构，简单介绍了主要的研究方法。

溶液结构的X射线衍射研究──4.用粉末衍射仪精确测定溶液结构的新方法

本文叙述了用θ—2θ型X射线衍射仪精确测定电解质溶液结构的新的实验技术，设计制作了具有恒温功能的超厚液体样品池，并建立了样品池窗口强度的校正方法。建立在Johansson和Yamaguchi工作基础上，发展了液体X射线衍射数据处理和结构参数精细化的计算机程序，获得了非常令人满意的实验结果。由θ－2θ型X射线衍射仪精确测定的径向分布函数与θ－θ型衍射自由表面散射比较，表明DRF分辩率有所提高。

用θ-2θ型衍射仪测定溶液结构的新方法

叙述了用θ－２θ型Ｘ射线衍射仪精确测定电解质溶液结构的新实验技术。设计制作了具有恒温功能的超厚液体样品池，并建立了样品池窗口强度的校正方法。优化了液体Ｘ射线衍射数据和结构参数精细化的计算机程序，获得了非常令人满意的实验结果。由θ－２θ型Ｘ射线衍射仪精确测定的径向分布函数与θ－θ型衍射仪自由散射比较，表明ＤＲＦ分辨率有所提高。

溶液结构的X射线衍射研究──1实验技术

本文介绍了Ｘ射线衍射法测定液体结构的一些实验技术，包括光源波长和稳定性、单色Ｘ射线的获得、测量条件的选择、实验数据的校正等。

电解质水溶液的结构

本文叙述了盐湖中主要离子Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｌ－、ＳＯ＿４￣２－、ＮＯ＿３和纯水的结构，介绍了主要研究方法Ｘ射线衍射．分析了溶液结构研究历史和现状，对溶液结构研究的未来进行了展望．

溶液结构的X射线衍射──3.粉末衍射仪液体样品池窗口强度校正的相对透明因子

从衍射几何学出发，推导出0－2θ型X射线衍射仪液体样品池窗口强度校正的相对透明因子，解释了由于超厚液体样品池上的窗口的吸收，反射法引起的低角强度损失和透射法引起的高角强度损失，获得了令人满意的的校正结果。

相律的应用:蒸发结晶过程自由度

在连续原理和浓度限制条件的基础上,分析了卤水蒸发过程的自由度,提出了“蒸发结晶过程自由度”这一概念。发现蒸发结晶过程自由度在整个过程中不是1便是0,在1和0之间交替变化,与选择的组分数和析出固相数目无关。蒸发结晶过程自由度为1,物理意义是在不引起新相产生旧相不消失的前提下过程连续地变化(水分的连续蒸失),几何意义是指在适当的坐标系中的一条线,一条直线或曲线;0的物理意义是指新相的产生和旧相的即将消失或者前一段的连续变化过渡到后一段的连续变化,几何意义是指一点,两蒸发阶段的交点或者过程的终点。简单地讨论了过程的单向性和连续件。

五元体系Li^+,Na^+,K^+,Mg^(2+)/SO_4^(2-)—H_2O 25℃相关系的研究

用等温溶解平衡法研究了五元体系Li^+,Na^+,K^+,Mg^(2+)/SO_4^(2-)-H_2O25℃溶解度,测得了平衡溶液的密度,获得了该五元体系25℃溶解度相图的十个无变量点和十种平衡固相.十个单盐结晶区分别对应于原始组分K_2SO_4,Li_2SO_4·H_2O,MgSO_4·7H_2O,水合物Na_2SO_4·10H_2O,复盐3K_2SO_4·Na_2SO_4,Na_2SO_4·MgSO_4·4H_2O,Li_2SO_4·3Na_2SO_4·12H_2O,2Li_2SO_4·Na_2SO_4·K_2SO_4,Li_2SO_4,K_2SO_4和K_2SO_4·MgSO_4·6H_2O,此外没有产生新的复盐或固溶体.用现代电解质溶液理论-Pitzer模型校验该体系的溶解度测定值,结果令人满意.

三元体系Li^+,K^+(Mg^(2+))/SO_4^(2-)-H_2O25℃相关系和溶液性质的研究

研究了两个三元体系Li＋，K＋／SO4（－2）－H2O（1）和Li＋，Mg（2＋）／SO4（2－）－H2O（2）在25℃时的相关系和溶液密度、粘度、折光率、电导、pH等物化性质．体系（1）25℃等温图由三条溶解度线构成，分别对应于K2SO4、复盐LiKSO4和Li2SO4·H2O相区．复盐LiKSO425℃时为不相称溶解化合物，其转变温度为45．5～46℃，高于此温度时变为相称溶解．复盐与LiSO4无固溶体形成．体系（2）为简单共饱型，两段溶解度线对应于体系的两种原始组分Li2SO4·H2O和MgSO4·7H2O的结晶区，无复盐或固溶体形成，亦未发生脱水作用．用Pitzer模型检验测得的两个体系25℃的溶解度，并用经验或半经验公式描述物化性质随浓度的变化规律，其结果令人满意．

过饱和五硼酸钠溶液结构

用快速X射线衍射法测量了298和323K时过饱和五硼酸钠溶液的时间空间平均结构,得到了溶液径向分布函数.通过模型设计及理论计算获得了B-B、B-O、O-O、Na-O、Na-B原子对相互作用的理论偏径向分布函数,并讨论了浓度和温度对五硼酸钠溶液结构的影响.在五硼酸钠过饱和溶液中六水合Na+形成八面体结构,其平均配位数随浓度和温度变化不大,作用距离随温度升高及浓度减小而减小;给出了溶液中主要硼酸盐离子B3O3(OH)4-、B5O6(OH)4-和B(OH)3的水合结构,较高温度及较高浓度有利于更高聚合的多聚硼酸根离子的形成;浓度对硼酸盐离子的第一水合层的水合数影响较大,在较浓的五硼酸钠过饱和溶液中,五硼酸根离子的一个端氧单齿配位到Na+上形成离子对,Na-B特征距离为0.328nm.

四硼酸锂溶液物化性质与Raman光谱

采用等温蒸发法制备一系列过饱和四硼酸锂溶液,系统测定20、25、30℃下的溶液密度和p H,并采用经验Connaughton公式对溶液密度做了表达。用牛顿迭代法根据溶液中硼原子物料守恒方程计算溶液中多聚硼酸根物质的量分数与浓度关系,并得出各温度物种的分布图。采用激光拉曼方法研究四硼酸锂溶液,得出拉曼光谱图;采用B3LYP/aug-cc-p VDZ基组水平计算B4O5(OH)42-水溶液的Raman光谱,得出全对称伸缩振动峰(546.4 cm-1);结合计算光谱对部分实验光谱峰进行归属。根据实验拉曼光谱图与物种分布规律,得知溶液中的主要物种和可能存在的转化反应,并确定了四硼酸锂溶液中至少存在5种硼酸根,分别为B(OH)3、B(OH)4-、B3O3(OH)4-、B3O3(OH)52-和B4O5(OH)42-;并探讨了硼酸根间相互转化的可能机理。