钼系Ziegler-Natta催化剂引发丁二烯聚合反应中烯丙基卤的作用——四价钼、五价钼催化体系

考察了在以MoCl_(4-n)(OC_8H_(17))_n和MoCl_(5-n)(OC_8H_(17))_n为主催化剂,m-CH_3PhOAl(i-Bu)_2为助催化剂的体系中添加烯丙基卤(Allyl-X,X=Cl,Br和I)的丁二烯(Bd,聚合.结果表明Allyl-X时Bd聚合反应速率、催化剂利用率及表现活化能等均无明显影响,但却具有极明显的链转移作用,可使聚丁二烯的(?)从(100～150)×10~4降到(20～30)×10~4。文中对链转移的机理提出了解释,认为Allyl-X在催化体系中以分子态存在,Allyl-M-X分子和Bd分子都能与活性中心络合物上Mo形成π配位络合物,双方竞争Mo上的配位点足以阻碍Bd分子的进一步插入,从而导致了活性链提前转移,聚合物分子量剧降。

Nd(OR)_3对异戊二烯聚合的催化活性

研究了多种不同烷基(R)结构的烷氧基钕化合物Nd(OR)_3对异戊二烯(Ip)聚合的催化活性及影响因素。结果表明,只有Nd(OR)_3-Al(i-Bu)_3-AlEt_2Cl(Nd-Al-Cl)同时存在,体系才显示催化活性。当R为直链烷基,Al/Nd≥30(mol比),Cl/Nd=3(mol比),加料顺序为Al+Nd+Cl,有少量Ip存在。于60℃左右陈化0.5h,Nd/Ip=2.5×10^(-4)(mol比)时,Ip转化率可达到80％以上。

MoO_2Br_2体系催化丁二烯聚合中烯丙基卤素的作用

ＭｏＯ２Ｂｒ２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２ＯＰｈＣＨ３（－ｍ）体系催化丁二烯１，２－聚合过程中添加Ｃ３Ｈ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ和Ｉ）对聚合物分子量有较好的调节作用，其中以Ｃ３Ｈ５Ｂｒ的调节作用最强，Ｍｎ从１７．５×１０５降至３．５×１０５，但对催化活性有一定的影响．在测定催化体系的ＵＶ光谱、（１３）Ｃ－ＮＭＲ谱、聚合活性和聚合动力学参数的基础上，讨论了Ｃ３Ｈ５Ｘ在催化体系中的行为．

MoO_2Br_2体系催化合成1,2—聚丁二烯——催化活性和聚合物分子量

催化体系活性的高低与主助催化剂(Mo与AL)及单体(D真)的加料方式有关,以Bd-Al-Mo的加料顺序为最佳。在固定Mo/Bd=7.0×10^(-5),与MoCl_4、MoCl_6和MoO_2Br_2体系相比,MoO_2Br_2体系催化活性最高,催化体系中Br代Cl真后,Mn和[η]的时间变化率,△Mn/△t和△[η]/△t,增大约1.5倍,Mn较其他钼系高约2倍,1,2—键节含量约98％,亦高于含Cl帽体系。

MoO_2Br_2-Al(i-Bu)_2OPhCH_3-Allyl-X体系催化丁二烯聚合的紫外可见吸收光谱

用紫外可见光谱法考察了MoO_2Br_2-Al(i-Bu)_2OPhCH_3(-m)催化体系中添加第三组分-烯丙基卤(A11yl-X),对丁二烯聚合的影响.结果表明,MoO_2Br_2的乙酸乙酯溶液在340nm和780nm处有两个特征吸收峰.其中780nm处归属为Mo(V)的自旋允许d-d跃迁吸收峰.烯丙基卤能与Mo形成π络合物,随Al/Mo增加,其电荷迁移峰由340nm移向380nm,且烯丙基卤和丁二烯可分别与Mo(Ⅲ)形成的π络合物,其特征吸收峰均在380nm处.同时表明,Al(i-Bu)_2OPhCH_3(-m)易与烯丙基溴反应,可使烯丙基溴-Mo(Ⅲ)络合物解络合.