纳米薄片组装的花状NiMoS催化剂制备及其加氢脱硫性能

为解决传统负载型NiMo催化剂活性位点少及加氢脱硫效率低的问题,采用简单水热硫化法制备了由纳米薄片组装的花状非负载型NiMoS催化剂,采用SEM、TEM和XRD等手段对催化剂结构与形貌进行表征,并考察不同反应条件下该催化剂的加氢脱硫反应性能。结果表明:NiMoS催化剂的花状结构由厚度约为6~12 nm的超薄纳米片组装而成,纳米薄片上MoS_(2)片层具有丰富的边缘活性位点;合成过程中,单质硫、水热时间和水热温度均影响NiMoS催化剂的纳米花状结构;在250℃、0.1 MPa氢气压力条件下,单质硫质量分数100%且在180℃水热硫化4 d所合成的花状NiMoS催化剂上噻吩的加氢脱硫转化率可达到100%,而在350℃、3.0 MPa氢气压力条件下,4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫转化率可达到99.6%。该NiMoS纳米花非负载型催化剂的加氢脱硫反应性能优异,具有潜在的应用价值。

NiMoS加氢脱硫催化剂表面非化学计量硫物种动态平衡

加氢脱硫(HDS)催化剂NiMoS活性相表面非化学计量硫(S_(x))物种的动态变化是HDS活性的决定因素。在HDS过程中,S_(x)物种处于动态平衡,且这一平衡与催化剂、H_(2)S分压及硫化温度相关。笔者采用程序升温的方法研究了催化剂载体、助剂Ni、硫化温度、H_(2)S分压对NiMoS催化剂表面S_(x)物种的影响。结果表明:催化剂载体对S_(x)物种的总量和还原性具有显著影响,Ni的引入显著促进S_(x)物种还原,提升HDS活性;硫化气相H_(2)S分压决定了催化剂表面S_(x)物种含量,气相中H_(2)S分压升高易使S_(x)物种增多,表面可利用NiMoS活性位减少,从而导致HDS活性降低。S_(x)物种含量与H_(2)S分压及硫化温度的关系符合热力学平衡及van′t Hoff等压方程,进一步将S_(x)物种含量与HDS反应速率系数进行关联,提出H_(2)S分压-S_(x)物种含量-HDS活性之间的定量关系。

三组元反应网络动力学模型及算法改进研究

针对特征方向法无法处理复杂反应网络、等时间改进法计算反应速率常数易出现负数和虚数的问题,对原有反应网络动力学模型进行了改进,一是对组元浓度进行了线性无关处理以保证相关逆矩阵的存在,二是将真实浓度恰当变换成虚拟浓度以简化浓度-时间关系表达式;进而,基于改进模型,采用等时间概念对模型算法进行了改进。结果表明:改进模型中,组元平衡浓度只由速率常数确定,与初始浓度无关;随着速率常数分布熵减小,组元浓度-时间曲线中段向上迁移,而初始点和终点值不变,改进算法使速率常数的计算顺利进行;通过调节矩阵分解方程中Δt取值,可使计算结果更合理;当Δt=0.5时,组元浓度计算值与试验值的平均偏差最小。这表明新建模型弥补了等时间法的缺点,该模型改进算法有效可行。

上流式反应器气-液-固三相床层气含率模型研究

从热力学基本定律——熵增定律和能量最低定律出发,考虑系统宏观动能、势能及内能的转化,通过对系统各种能量的表达,建立上流式反应器气-液-固三相床层气含率与系统条件(如流体流速、黏度、催化剂物性)的定量关系。在热力学定律基础上,提出相关物理量“变动级数”的概念,结合不同操作条件和不同催化剂装填方案的冷模试验,研究流体及催化剂物性对床层气含率的影响规律。采用所建立的气含率模型拟合各种操作条件及多种催化剂装填方案下的试验数据,拟合平均相对偏差均小于5%,参数合理且能反映气、液、固三相性质对床层气含率的影响规律。建立一个优良的模型来描述上流式反应器气-液-固三相床层气含率,对上流式加氢工艺的研究具有重要指导意义。

加氢精制催化剂孔容和比表面对活性的影响

考察了加氢精制催化剂的孔容和比表面对其活性的影响。实验结果表明，单位装填体积催化剂的孔穿和比表面越大，则对应体积空速的催化剂活性越高。

渣油加氢脱氮催化剂的研究

本研究用简便的混捏法制备高活性的渣油加氢脱氛催化剂，制备技术的关键是采用合适的扩乳剂、助剂和焙烧温度，以克服混捏法所固有的缺点。

条形加氢处理催化剂的工业放大问题

本文论述了条形石油馏分加氢处理催化剂工业放大的某些问题，包括：（1）目前存在的问题；（2）工业放大基本概念；（3）工业放大效应分析；（4）工业放大基本条件；（5）产品的物化性质指标的制定。

免预硫化的加氢脱硫MoNiP/Al_2O_3催化剂的制备和表征

在Mo-Ni-P-O浸渍液中添加一定量的极性有机物如柠檬酸等,采用共浸渍法制备了一种不需预硫化和焙烧也具有较高加氢脱硫活性的MoNiP/Al2O3催化剂,并用N2吸附、程序升温还原、X射线光电子能谱、红外光谱和元素分析对催化剂进行了表征.结果表明,柠檬酸的添加削弱了金属组分与载体间的相互作用,有利于金属组分在载体表面的分散,且改善了催化剂的还原性,使催化剂在与含硫反应物料接触过程中自发硫化,从而有利于催化剂加氢脱硫活性的提高.

高硫化氢合成气制甲硫醇新型钼基催化剂研究

研究了一系列负载型钼基催化剂催化含高硫化氢合成气制甲硫醇的性能 ,用XPS和ESR对其进行表征 .活性测试显示 ,钾促进的钼基催化剂催化的反应产物中甲硫醇成为主导产物 .几种钼基催化剂合成甲硫醇的活性大小顺序 :K2 MoO4/CoO/SiO2 >K2 MoO4/SiO2 >MoO3 /K2 CO3 /SiO2 >K2 MoS4/SiO2 >MoS2 /K2 CO3 /SiO2 .ESR表征显示 ,反应后的催化剂可以检测到“oxo Mo(V)”和“thio Mo(V)”物种 .XPS表征显示反应后催化剂中的Mo包含着Mo4+ ,Mo5+ 和Mo6+ ,S包含着S2 -,(S—S) 2 -和S6+ 三种价态 .添加CoO后 ,“oxo Mo(V)”含量减少 ,而“thio Mo(V)”含量增加 ,(S—S) 2 -物种的生成得到抑制 ,S2 -物种的量增多 .(Mo4+ +Mo5+ ) /Mo6+ 峰强度比为 0 75以及S2 -/(S—S) 2 -接近 1有利于甲硫醇的生成 .本文提出甲硫醇的合成与“Mo S K”

酯交换制生物柴油的CaO固体碱催化剂

用不同的前驱物合成了三种CaO催化剂,并以X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、程序升温脱附(TPD)等方法加以表征.这些CaO被用作大豆油(SBO)经酯交换制取脂肪酸甲酯(FAME),即生物柴油的催化剂,由方解石制备的氧化钙(Cal(N))表现了最好的SBO酯交换活性.检测发现CaO的酯交换活性与它们的碱性强度密切相关,当暴露于CO2气氛下,显著降低了CaO的酯交换催化活性(Raman光谱测试显示当置CaO于常温空气中,其表面形成的CaCO3和Ca(OH)2将阻止CaO继续参与SBO的酯交换反应).CO2的毒化颇受制于CaO前驱体种类,Cal(N)比来自文石的CaO(即Ara(N))有更好的抗CO2毒化能力;这些受损的CaO催化活性可部分复原.提出了CaO催化剂受CO2毒化及其再生的机理,同时讨论了SBO酯交换活性相到底是CaO固体表面,拟或溶解了的CaO的问题.

Ni^(2+)和Sn^(2+)改性的SO_4^(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂对稠油的降黏性能

稠油黏度高的特性使其开采难度较大。为降低胜利油田稠油的黏度,制备了金属离子(Ni2+和Sn2+)改性的SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂,考察了这两种催化剂对稠油的降黏性能。实验结果表明,Ni2+和Sn2+改性的SO24-/ZrO2固体超强酸催化剂能在较低的温度下催化稠油降黏,在反应温度240℃、压力3~4MPa、反应时间24h、稠油与催化剂质量比100∶0.05的条件下,稠油的黏度由0.319Pa.s分别降至0.135Pa.s和0.163Pa.s,降黏率达57.7%和48.9%。反应后,稠油中的饱和烃含量增加,芳烃、胶质和沥青质含量减少,杂原子S和N的含量降低。同时发现,水的存在对稠油降黏不利。

一种制备活性氧化铝的新方法

将结晶氯化铝与柠檬酸及淀粉等造孔剂混合,经直接干燥和焙烧制得了一种无定形活性氧化铝,并通过X射线粉末衍射、N2物理吸附及氨程序升温脱附等手段对活性氧化铝样品进行了表征,探讨了各组分对活性氧化铝样品性质所起的作用.与常规的活性氧化铝制备方法相比,这种制法省去了中和、老化、过滤和洗涤等步骤,缩短制备周期且过程容易控制.活性氧化铝具有适宜且可调节的比表面积和孔径分布,作为载体负载镍金属组分制成负载型催化剂后,对乙苯加氢饱和与加氢裂化表现出较高的催化活性.

碱处理法改性ZSM-5分子筛催化苯与乙醇烷基化制乙苯

用不同浓度的NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行改性,以XRD、SEM、NH3-TPD和BET方法对改性前后的催化剂进行表征,并考察了碱处理改性对ZSM-5分子筛孔结构、酸性以及催化苯与乙醇烷基化反应的性能的影响.结果表明,通过调变NaOH溶液浓度可以在保持ZSM-5分子筛的微孔骨架结构的同时,调变介孔分布.随着NaOH溶液浓度升高,ZSM-5分子筛的酸量、介孔孔容、介孔表面积都增加,孔径分布变宽,从而改善了催化剂的催化性能.对ZSM-5分子筛进行碱改性,比较合适的NaOH溶液浓度为0.2mol/L,改性后的ZSM-5分子筛催化剂具有较高的活性和稳定性.但超过0.5mol/L的NaOH溶液会破坏ZSM-5分子筛骨架结构,该浓度的NaOH溶液改性后的ZSM-5分子筛催化活性下降较快.

混合法制备Co-Mo/MgO-Al_2O_3变换催化剂的XRD和TPR表征

用混合煅烧法制备的Co Mo/MgO Al2O3一氧化碳变换催化剂,在2.0MPa及多种汽气比条件下与同类型催化剂进行活性评价比较,达到德国催化剂K8 11的活性水平.对催化剂及参比样MoO3/Al2O3、MoO3/MgO Al2O3和MgO Al2O3等进行XRD或TPR表征,结果显示Co Mo/MgO Al2O3催化剂存在MoO3、CoMoO4、MgMoO4和MgAl2O4等物种,单纯的Mo在MgO Al2O3载体上分散度比在γ Al2O3载体上低,MoO3的结晶度较高,其还原温度提高;添加Co后,MoO3的分散度得到提高.在Co Mo/MgO Al2O3催化剂的TPR谱中出现属于MoO3(624℃)和CoMoO4(805℃)的两个还原峰,该催化剂对CO变换活性的提高与CoMoO4相的生成密切相关.

催化剂积炭失活宏观反应动力学的研究

针对催化剂使用中积炭失活的一般性特点 ,借鉴库存集成电路长期稳定性预测研究结果 ,对现有的催化剂失活反应动力学方程进行了修正 ,并以渣油加氢脱硫反应为例加以验证 .修正后的失活反应动力学微分方程为 -da/dt=kdad·tm,其积分式为a =1+(d - 1)kdm +1tm + 1-1d -1.当m =0时 ,便成为常规的失活反应动力学方程 ;当m≠ 0时 ,可将反应时间t视为一种虚拟反应组分 .

焙烧温度对甲硫醇催化剂K_2WO_4/Al_2O_3结构和性能的影响

研究了焙烧温度对溶胶-凝胶法制备的甲硫醇催化剂K2WO4/Al2O3的表面结构和催化性能的影响.表征结果显示,K2WO4在Al2O3上分散得较好,在450和550oC焙烧的催化剂颗粒大小均匀,无明显团聚现象.随着焙烧温度的升高,催化剂的比表面积减小,表面钨物种与Al2O3的相互作用减弱,与碱物种的相互作用增强,酸碱强度降低.K2WO4/Al2O3表面不含质子酸.催化剂活性与其比表面积及表面的共轭酸碱对密切相关.评价结果表明,在550oC焙烧而制得的催化剂活性最高.

渣油加氢工业废催化剂的剖析

对工业运转后的各种渣油加氢催化剂进行物理性质的剖析,结果表明:(1)为了更真实地反映不同状态下催化剂孔体积和比表面积的变化情况,孔体积和比表面积应以单位装填体积催化剂的孔体积和单位装填体积催化剂的比表面积表示,即分别以"ml/ml"和"m2/ml"为单位;(2)所用渣油加氢脱氮催化剂在运转中比表面积损失较大,表明其孔径较小,易被固体沉积物堵塞;(3)现有的渣油加氢催化剂在运转中焦炭沉积量较高,故提高此类催化剂的抗结焦性能是开发催化剂必须考虑的关键问题之一。

焙烧温度对镁铝复合氧化物载体性能的影响

采用混合固相反应法制备了一系列不同焙烧温度的镁铝复合氧化物载体，并负载Co—Mo活性组分制备了Co—Mo／MgO—Al2O3催化剂；通过扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、N2吸附一脱附、X射线衍射、热分析和质量滴定等方法考察了焙烧温度对载体性能的影响，并评价了Co—Mo／MgO—Al2O3催化剂在水煤气变换反应中的活性。实验结果表明，500～800℃焙烧的镁铝复合氧化物载体以MgAl2O4·xMgO·yAl2O3无定形复合氧化物形式存在，900～1300℃焙烧的镁铝复合氧化物载体转变为MgAl2O4尖晶石；600～800℃焙烧的镁铝复合氧化物载体具有适宜的比表面积和孔结构，有较高的零电荷点，有利于Co—Mo活性组分的吸附和分散，以其为载体制备的Co—Mo／Al2O3-MgO催化剂具有很高的活性。

铜锌原子比对CuO-ZnO/Al_2O_3催化剂合成甲醇性能的影响

以铝乳液的形式引入Al,采用反加共沉淀法制备了一系列Cu与Zn的原子比(简称Cu/Zn原子比)不同的CuO-ZnO/Al2O3催化剂;以合成气为原料,在固定床微型连续流动反应器中评价了CuO-ZnO/Al2O3催化剂合成甲醇的性能;采用XRD、H2-TPR和BET等方法对催化剂进行了表征,考察了Cu/Zn原子比对CuO-ZnO/Al2O3催化剂合成甲醇性能的影响。实验结果表明,Cu/Zn原子比的变化对催化剂前体的物相组成和催化剂的活性有明显影响;当Cu/Zn原子比为3时,催化剂的初活性和耐热后活性最高,其前体中含有较多的锌-孔雀石相((Cu,Zn)2CO3(OH)2),该物相分解时生成还原温度较低的CuO-ZnO固溶体,使Cu与Zn的相互作用增强,提高了催化剂的活性。

钴钼基水煤气变换催化剂及其催化反应工艺

介绍了国内外CO变换催化剂的发展及其在不同变换工艺中的应用,阐述了Co-M o基催化剂的催化机理与硫化方法。通过综合分析中温变换、中温变换串联低温变换、中温变换串联两段低温变换和全程低温变换4种代表性的工艺流程,提出了高效节能型的全程低温变换工艺将是变换技术的发展方向,开发适应全程低温变换工艺的高活性和高稳定性的Co-M o基变换催化剂及其预硫化技术是今后的主要研究目标。