HZSM-5催化剂水热处理后结构、酸性及裂解性能的研究

以100%水蒸气在300～800℃温度下,对 SiO_2/Al_2O_3比为60的 HZSM-5水热处理4h。所得样品用 XRD 和 DTA 测定样品的结晶度和稳定性。用傅立时红外光谱及微量热研究了样品的酸性质。以正已烷脉冲微反试验测定样品的裂化性能。HZSM-5催化剂具有良好的结构稳定性,经800℃水热处理后仍保留完好的晶格结构。但水热处理使 HZSM-5催化剂脱铝。脱铝始于400℃左右,在500～600℃时加剧。脱铝反应使催化剂总酸量降低。脱铝生成的结构外铝起 L 酸作用。讨论了 HZSM-5催化剂水热处理后对正己烷裂化性能的影响,并将正己烷试验结果和 HZSM-5催化剂样的酸性质进行了关联。

CRP－1催化裂解催化剂的研究与开发

ＣＲＰ－１催化剂是新一代催化裂解制取低碳烯烃的催化剂，具有高活性、高水热活性稳定性和高强度的特点。本文描述了ＣＲＰ－１剂的研究开发、工业试生产和工业应用结果。在济南炼油厂１５万ｔ／ａ催化裂解装置上应用结果表明，在５４６℃反应温度下，液化气产率达４２．００％，丙烯产率可达１８．３２％，催化剂补充率（对原料）为０．６５ｋｇ／ｔ。

多产低碳异构烯烃裂解催化剂的研究

在５２０℃下，采用大港直馏柴油为原料，在微反装置上对ＨＺＳＭ－５、ＺＲＰ、ＤＡＳＹ和ＲＥＹ四种分子筛裂解多产低碳异你烯烃的性能进行了考察。结果表明，五元环族中孔分子筛能有效地抑制氢转移反应，提高产品中的ｉＣ４＾＝产率。

CHP-Ⅰ型裂解催化剂的研制

开发的以较小孔径和较高硅铝比的五元环族分子筛为活性组分的 CHP—1型裂解催化剂,用于大庆蜡油或大港直馏柴油的催化裂解制取低碳烯烃具有优良的水热稳定性、优越的低碳烯烃选择性及较高的低碳烯烃产率。从小试到工业试生产证实催化剂制备工艺可行,重复性好,催化剂物化性能亦能满足流化床操作要求。

CIP─1型裂解催化剂的研究

ＣＩＰ－１裂解催化剂是一种多组元分子筛催化剂，适用于催化裂解Ⅱ型工艺（ＤＣＣ－Ⅱ）。该催化剂具有在生产高辛烷值汽油的同时多产丙烯及低碳异构烯烃的特点．工业应用表明，在反应温度５０５℃下汽油、丙烯、异丁烯和异戊烯的产率分别为４０．９８、１２．５２、４．５７和５．７８ｗｔ％；在反应温度５３０℃下分别为３８．４５、１４．４３、４．７５和５．９３Ｗｔ％．

催化热裂解制取乙烯和丙烯的工艺研究

为扩大乙烯原料来源 ,石油化工科学研究院开发了以重油为原料采用专用催化剂生产乙烯和丙烯的催化热裂解新工艺。在中型装置上考察该工艺专用催化剂的流化、输送性能和水热稳定性 ,反应温度、注水量、反应压力、剂油比等操作参数对乙烯、丙烯等产率影响的中试结果。表明 :以大庆掺减压渣油为原料 ,在反应温度 6 40℃、反应压力 0 .0 7MPa、注水量 5 4.3%的条件下 ,乙烯产率为 2 2 .82 % ,丙烯产率为 15 .96 % ;该工艺原料来源广泛 ,价格低 ;反应温度较低 ,催化剂的流化性能和水热稳定性好 ;为扩大我国乙烯原料来源提供了新的途径。

CRP－1裂解催化剂工业应用及15万t／a催化裂解装置开工运转

ＣＲＰ－１裂解催化剂首次工业应用和１５万ｔ／ａ催化裂解工业生产装置开工运转结果表明，新研制的ＣＲＰ－１裂解催化剂具有平衡活性高、机械强度好、轻烯烃选择性好、重油转化能力强的特点，是用于Ⅰ型催化裂解的新一代较理想的裂解催化剂。在５４６℃反应温度下，液化气产率可达４２．００ｗ％，丙烯产率可达１８．３２ｗ％；裂解汽油ＭＯＮ８２．３，ＲＯＮ７．６，装置运转正常，虽然反应强度较高及原料较重，但催化裂解装置设备结焦程度与蜡油催化裂化相当，装置能耗７．０６８９ＧＪ／ｔ原料。工业运转取得了较好的生产数据，为今后大型催化裂解装置的建设和生产提供了宝贵的经验。

催化热裂解工艺机理及影响因素

分析了催化热裂解过程的反应机理及乙烯和丙烯形成的反应,乙烯和丙烯均可通过热裂解和催化裂解生成。讨论了影响乙烯、丙烯产率的因素:与USY和REY相比,使用ZSM-5催化剂能够提高乙烯、丙烯产率,磷改性ZRP-1经碱土金属改性后,可进一步提高乙烯和丙烯的产率。提高反应温度和降低剂油比,能够提高热裂解和催化裂解的比例,有利于乙烯产率的提高;增加蒸汽量能够减少焦炭产率,提高乙烯和丙烯产率。

C_6^+正碳离子异构化的分子模拟

应用计算机分子模拟技术考察了C+ 6正碳离子的异构化反应历程。结果表明 ,在催化裂化 (FCC)条件下 ,正碳离子的骨架异构化是通过三元环的过渡态进行的 ,异构化反应的中间物为伯正碳离子。根据C+ 6正碳离子的生成热数据 ,判断催化反应体系中C+ 6正碳离子的分布 ,得出的结果与实验数据相吻合。

沸石孔结构对1-己烯异构化性能的影响

采用1-己烯为原料,对硅铝比相近、不同孔结构的沸石在脉冲微反装置上进行了评价试验,考察了FCC条件下沸石孔结构对烯烃异构化性能的影响。结果表明,大孔径的Y型沸石具有良好的异构化性能,异构化能力由强到弱的排列顺序为Y>β>ZRP>丝光沸石>镁碱沸石。

催化裂化温度对异丁烯选择性的影响

以ＣＨＰ－１催化剂为例，用大港直馏柴油为原料，在轻油微反（ＭＡＴ）装置上考察了反应温度对低碳烯烃的选择性的影响。反应温度４６０～６００℃，由于丁烯是非稳定的二次产品，正、异烯烃间的异构化反应有利于异丁烯的生成，而氢转移反应则不利于它的保留，反应温度对这两个反应的影响不尽相同，故反应温度应该控制在一定的范围内。考察结果表明，随反应温度的提高，异丁烯的选择性在５１０～５３０℃达到最大尔后下降。对ＣＨＰ－１催化剂来讲，反应温度在５２０℃时，异丁烯的选择性较高。

Y型沸石硅铝比对1-己烯异构化性能的影响

在FCC条件下,采用1-己烯为原料,对不同晶胞常数(硅铝比)的Y型沸石在脉冲微反装置上进行评价,以考察Y型沸石硅铝比对1-己烯异构化性能的影响。结果表明,晶胞常数为2.428～2.431nm的Y型沸石具有良好的异构烷烃选择性。

催化热裂解工艺专用催化剂CEP-1的研制开发及工业应用

CEP-1催化剂是一种新型的催化热裂解工艺专用催化剂,其活性组分为含磷及碱土金属的改性五元环族沸石。该催化剂可采用重质石油烃为原料,在560～650℃反应温度下生产以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃,并且改变反应条件可调节乙烯与丙烯产率之比。介绍了CEP-1剂的研究开发过程、工业试生产和工业应用结果。该剂在中国石油大庆炼化分公司80kt/a催化热裂解装置上工业应用结果表明,以45％大庆蜡油与55％大庆减压渣油的混合油为原料,反应温度为640℃,乙烯、丙烯和丁烯产率分别为20.37％、18.23％和7.52％,CEP-1剂不但能使重质烃类裂解得到高的低碳烯烃产率,且具有优良的水热活性稳定性。

ZSM-5分子筛改性对正己烷裂解及芳构化性能的影响——Ⅰ.不同金属离子改性ZSM-5分子筛的研究

本文以正己烷为反应物,在脉冲微反装置上,考察了经Ni^(2+)、Ce^(3+)、Al^(3+)和Mg^(2+)等金属离子改性的ZSM-5分子筛的裂解性能和芳构化性能.研究结果表明,金属离子改性可以提高ZSM-5分子筛的活性稳定性.其中,以镍改性分子筛效果最好.它不仅能显著提高活性,而且其新鲜样品对B. T. X(苯+甲苯+二甲苯)有优异的选择性,其老化样品对低碳烯烃也有较好的选择性.改性分子筛的上述特性与其酸性特征是密切相关的.本文还以镍改性分子筛为例,简单比较了离子交换和等量浸渍两种改性方法.

HZSM-5分子筛改性对烃类裂解及芳构化性能的影响——Ⅱ.镍改性HZSM-5分子筛的研究

本文以正己烷为反应物,在脉冲微反装置上,考察了镍改性HZSM-5分子筛的裂解性能和芳构化性能。发现其BTX(苯+甲苯+二甲苯)和低碳烯烃选择性与分子筛的镍浸渍量有关。在分子筛含镍量约为0.2m%时,其选择性为最佳。又进一步研究了水热处理对镍改性分子筛结构、酸性及反应性能的影响。通过实验,提出了用镍改性分子筛来提高烃类的芳构化性能和裂解性能。最后,初步研究了正己烷在镍改性分子筛上的反应机理,并探讨了金属离子镍在反应过程中所起的作用。

催化裂解催化剂的新进展

为适应各炼油厂DCC装置原料油性质、操作参数的差异及产品分布要求的不同,在原有第一代催化裂解催化剂CRP-1、CIP-1的基础上,近年来又开发了CIP-1～CIP-5催化剂。简述了以上催化剂的特点和工业应用情况。