Criegee自由基CH_2O_2与H_2O反应机理及动力学的理论研究

在6-311+G(2d,2p)水平下,采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,研究了Criegee自由基CH2O2与H2O的反应.结果表明反应存在三个通道:CH2O2+H2O→HOCH2OOH(R1);CH2O2+H2O→HCO+OH+H2O(R2);CH2O2+H2O→HCHO+H2O2(R3),各通道的势垒高度分别为43.35,85.30和125.85kJ/mol.298K下主反应通道(R1)的经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)的速率常数kTST与kCVT均为2.47×10-17cm3·molecule-1·s-1,而经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数kCVT/SCT为5.22×10-17cm3·molecule-1·s-1.另外,还给出了200～2000K温度范围内拟合得到的速率常数随温度变化的三参数Arrhenius方程.

分光法测定三氧化铀中氮含量

论文主要针对某三氧化铀粉末中氮含量的蒸馏-分光光度法测定进行了研究。通过试验,确定了三氧化铀样品的溶解、氨态氮形式的转化和氮的蒸馏及接收、奈斯勒试剂显色、分光光度法测定等条件,最终建立了蒸馏-奈斯勒试剂分光光度法测定某三氧化铀粉末中氮含量测定的分析检测方法。此方法可测定三氧化铀样品中氮含量范围5.0μg/g～25mg/g,测量相对标准偏差(精密度RSD)优于10%,重加回收率为95%～105%。

ICP-AES法测定二氧化镎粉末中的杂质元素

建立了采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法测定二氧化镎粉末中Ca、Be、Cd等12种金属杂质元素含量的分析方法。采用HNO_3-HF混酸体系于聚四氟乙烯坩埚中溶解二氧化镎粉末样品,样品溶液进行调价后再用TEVA树脂柱进行预处理,接收的样品测试液采用ICP-AES法进行测量。结果表明,最佳分析条件为:取样量30 mg、样品溶解液采用过氧化氢在常温下调价约5 min、5 mol/L硝酸为淋洗液。在此条件下,元素的收率大于95%,各元素测量值的相对标准偏差为0.6%～4.8%(n=6),方法的加标回收率为93%～108%、检测限为0.07～8μg/g。

过氧自由基化学放大测定方法中的水效应：实验测定及其化学机制

在室温（298±2）K、大气压（1×10^5Pa）下，分别测定了HO2及HO2＋OH混合自由基在化学放大过程中的水效应，发现水效应不随自由基的类型有显著变化．在此基础上，采用密度泛函理论在CCSD（T）／6-311G（2d，2p）／／B3LYP／6-311G（2d，2P）水平上研究了HO2自由基-水加合物HO2·H2O与NO的反应．计算结果表明HO2·H2O与NO主反应通道为HO2·H2O＋NO→HNO3＋H2O（R4a）．应用Polyrate程序计算了（R4a）的速率常数．在200—2000K温度范围内，拟合得到该反应速率常数的三参数Arrenhnius方程为：k=5．49×10^7T^1.03exp（-14798／T）．将理论计算结果用于模式计算中模拟得到的水效应曲线与实验测定曲线一致，表明（R4a）可能是形成水效应的主要原因．

乙烯/臭氧/水气相反应体系羟甲基过氧化氢产生机理及其动力学

在室温（298±2K）、大气压（1×10^5Pa）条件下研究了乙烯／臭氧／水反应体系中羟甲基过氧化氢（HOCH2OOH，HMHP）产生机理及其动力学,反应物采用长光路Fourier红外光谱（LP—FTIR）原位测定,HMHP经低温采集后利用高压液相色谱（HPLC）柱后荧光技术测定。模式拟合得到的CH2O2＋H2O-HMHP（R3）速率常数（k3）介于（1．6～6．0）×10^-17cm^3·molecule^-1·s^-1。另外，采用密度泛函理论在QCISD（T）／6-311＋（2d，2p）／／B3LYP／6-31＋G（2d，2p）水平得到反应（R3）势能面及内禀反应坐标的基础上，应用Polyrate程序计算得到了298K下该反应的经典过渡态理论（TST）速率常数K^TST和正则变分过渡态理论（CVT）速率常数萨VT，并应用小曲率隧道效应模型（SCT）对K^CVT进行了校正，得到了经小曲率隧道效应校正后的速率常数K^CVDSCT，分别为2．47×10^-17，2．47 ×10^-17和5．22×10^-17cm^3·molecule^-1·s^-1，与模式拟合得到的结果基本一致。