La^(3+)在LiCl-KCl熔盐中E-pO^(2-)的稳定性相图

主要研究了723~813 K下LiCl-KCl-LaCl_(3)熔盐体系中La^(3+)在惰性W电极上的电化学行为。在惰性W电极上La^(3+)约在-2.04 V(vs.Ag/AgCl)被还原,该反应是一步三电子转移的过程。在LiCl-KCl-LaCl_(3)熔盐体系中利用开路计时电位计算La^(3+)/La在W电极上的氧化还原电位、形成LaCl_(3)吉布斯自由能以及La^(3+)活度系数。采用电位滴定法研究LaCl_(3)与氧化物离子的反应,滴定曲线表明氧化物的沉淀为LaOCl。根据实验得到的表观电极电位、活度系数和相关的热力学数据,绘制了La-O稳定性相图。E-pO^(2-)稳定相图显示La^(3+)在723 K和较高O^(2-)的浓度范围内稳定存在的化合物为LaOCl。

双羟基脲与HNO_2的反应动力学及对Pu(Ⅲ)的稳定作用

研究了HClO4和HNO3体系中双羟基脲(DHU)与HNO2的反应动力学。结果表明,HClO4和HNO3体系下DHU与HNO2的反应动力学速率方程式均为-dc(HNO2)/dt=k.c(HNO2)1.c(DHU)0.c(H+)-0.15,反应对DHU均呈零级。在HClO4体系下,θ=15℃,I=0.5 mol/kg时,反应速率常数k1=(2.37±0.04)mol0.15/(L0.15.min);在HNO3体系下,θ=10℃,I=0.5 mol/kg时,反应速率常数k2=(1.29±0.06)mol0.15/(L0.15.min)(n=8)。同时考察了反应温度对反应速率的影响,结果表明,随着温度的升高,反应速率均明显加快,HClO4和HNO3体系对应的反应活化能分别为68.2 kJ/mol和76.8 kJ/mol。在HClO4和HNO3体系中,随着离子强度的增加,氧化还原反应的表观速率常数k′均下降。过量的DHU在HNO3溶液中可以很好的稳定Pu(Ⅲ)48 h而不被氧化。

2,2′,2″-三[2-(N-羟甲基甲酰基)苯氧基]三乙胺及其稀土配合物的合成与表征

合成了新型水杨酰胺型三足配体2,2′,2″-三[2-(N-羟甲基甲酰基)苯氧基]三乙胺(L)及其稀土苦味酸盐配合物,并用元素分析、核磁、摩尔电导率测定、热重-差热、红外等多种手段对其进行表征。结果表明,配体与稀土苦味酸盐均形成1∶1型的配合物。配合物的组成通式为:[RE(Pic3)3L](RE=La,Pr,Eu,Ho),同时研究了配合物的热分解性质。

双羟基脲与Fe(Ⅲ)的络合及氧化还原反应

用分光光度法和循环伏安分析法研究了双羟基脲(DHU)与Fe(Ⅲ)的作用,结果表明,DHU与Fe3+能形成紫色配合物,配合物有二级或以上络合,形成的1∶1配合物分解速率对配合物来说为1级,在10℃下,c0(DHU)=c0(FeCl3)=1.0×10-3mol/L时,配合物表观一级分解速率常数k′=0.031 min-1。其配位方式可能是其分子中的N—O上的氧原子和另一个N—O上的氮原子与Fe3+配位。但形成的配合物不稳定,会发生配合物分子内氧化还原反应,电子从DHU分子转移到Fe(Ⅲ),Fe(Ⅲ)被还原为Fe(Ⅱ),而DHU被氧化。

硝酸体系中Tc(Ⅶ)与乙异羟肟酸的反应动力学研究

采用溶剂萃取法研究了HNO3溶液中乙异羟肟酸(AHA)与Tc(Ⅶ)的相互作用。结果表明,有AHA存在时,Tc在30%TBP/煤油-HNO3体系中的分配比随反应时间下降,在实验条件下反应50h后Tc在两相中的分配基本达到平衡,分配比DTc降至0.03,这表明Tc(Ⅶ)能被AHA还原为亲水性的低价Tc配合物[TcⅡ(NO)(AHA)2H2O]+;溶液吸收光谱显示,反应产物在428nm(ε=2 559L.mol-1.cm-1)和565nm处有吸收峰。通过溶剂萃取法得到Tc(Ⅶ)还原反应的表观反应速率方程式为r=-dc(Tc(Ⅶ))/dt=k′c(Tc(Ⅶ))c1.6(AHA),在18℃下,c(AHA)=1.0mol/L,c(HNO3)=0.50mol/L时半反应时间t1/2=16.5h。进一步研究了溶液中有Pu(Ⅳ)存在时AHA与Tc(Ⅶ)的作用以及Tc分配比的变化。结果表明:Pu(Ⅳ)的存在会加快Tc(Ⅶ)转化为低价态亲水性配合物,而Pu的分配比在过程中基本不变。

氯化锂熔盐中八氧化三铀电解还原基础研究

将氧化物乏燃料直接电解还原为粗金属的过程是目前以电解还原-电解精炼为特征的主流干法后处理流程的重要步骤。二氧化铀(UO_2)是乏燃料的最主要成分,将致密的UO_2芯块转化为八氧化三铀(U_3O_8)粉末后,再进行电化学还原能有效提高还原速率。因此,以U_3O_8为研究对象,开展其在氯化锂(LiCl)熔盐中的电解还原机理研究,对后处理干法流程的开发具有重要的现实意义。本文在650℃的LiCl熔盐中,采用循环伏安法和恒电位电解法,研究U_3O_8的电解还原行为;对电解后的样品,运用XRD、SEM等手段分析其组成和形貌,并推测相应的还原机理。

动态膜电解制备四价铀Ⅰ.装置建立及性能测试

以钛涂钌铱网为阳极、钛网为阴极,建立了动态膜电解制备四价铀装置,测试了该装置的性能,比较了使用国产膜和进口膜时的电解性能,同时还探讨了制备过程中各参数的变化。研究结果表明:该装置能在电流密度高达120mA/cm2的情况下稳定运行;隔膜采用贝斯特Nepem-417膜或旭化成Aciplex-F4112膜,对电解结果无显著差异;对于500mL铀质量浓度为199g/L的料液,仅采用72cm2的钛涂钌铱网为阳极、钛网作为阴极,电解180min,四价铀产率可达到93.1%;电解前后阴极料液中肼浓度从0.52mol/L下降为0.30mol/L,酸浓度从2.20mol/L下降为0.70mol/L,槽压在3～3.6V内变动,阴极电解液温度低于45℃(室温28℃)。

Purex流程中二甲基羟胺与甲基肼的分析

研究了在测定1BP中的N,N-二甲基羟胺(DMHAN)和甲基肼(MMH)的浓度之前用TODGA将其中的Pu(Ⅲ)萃取出来;并基于所发现的在室温下pH为2.0～5.5时,Fe3+只与DMHAN反应而不与稀的MMH发生反应;以及在室温下pH为0～5.5时,稀的I2溶液只与MMH发生反应而不与稀的DMHAN反应;分别建立了用Fe3+/邻菲罗琳-分光光度法测定1BP萃余液中DMHAN的浓度,相对偏差小于1.0%,检测下限为3.00×10-6 mol/L;用I2溶液褪色-分光光度法测定了其中的MMH的浓度,相对偏差小于1.0%,检测下限为3.00×10-5 mol/L。并考察了反应时间、甲醇、甲醛和酸度等对结果的影响。该方法不仅适用于测定1BP中DMHAN和MMH的浓度,也适用于1BX、2BX和2BP中。

单甲基肼改善铀纯化循环中钌的净化

通过单级条件实验研究单甲基肼或肼浓度、预处理酸度、温度等因素对钌的预处理效果的影响。采用确定的条件进行了模拟铀纯化循环2D槽的串级实验,获得了料液经单甲基肼或肼预处理后钌的净化系数(DFRu)。结果表明,单甲基肼作为预处理试剂提高钌净化的效果明显,与料液中未加预处理试剂相比,其净化系数提高近10倍,且在相同预处理条件下,其预处理效果优于肼。通过台架温试验,进一步验证了单甲基肼对钌的预处理效果,钌的净化系数达到104。

单甲基肼与亚硝酰钌硝酸根配合物的反应动力学

研究了单甲基肼(MMH)浓度、酸度、温度及预处理时间等对钌预处理效果的影响。采用溶剂萃取法研究了RuNO硝酸根配合物与MMH的反应动力学,75℃下该反应的表观速率方程为:r=Kc6.38(RuNO(Ⅲ)).c2.60(MMH)c-0.88(HNO3)。反应速度随着MMH浓度增加而加快,随着HNO3浓度增加下降。75℃下,料液经MMH预处理2 h,Ru的分配比显著降低,预处理效果明显。

共价有机框架材料对放射性核素吸附的研究进展

共价有机框架材料(covalent organic frameworks, COFs)是一类由轻质元素通过共价键连接的具有周期性和结晶性的新兴有机多孔聚合物。COFs具有比表面积大、孔隙高度可调及易于化学修饰等特点,使其能满足多样的设计需求,成为吸附剂的理想材料。本文综述了近年来COFs及其复合材料作为高效吸附剂在放射性核素吸附领域的研究进展,首先提出了COFs的结构优势,并对COFs与放射性核素的相互作用机理进行了分类,评估了多种COFs对几种代表性放射性核素的吸附性能,简要总结了吸附的作用方式,并分析了实现高吸附容量以及高选择性的原因,还讨论了COFs材料的可再生性。在文章的最后对用于吸附放射性核素的COFs材料的发展趋势进行了总结和展望,也就目前的局限性(COFs的制备、选择性的提高、稳定性的探究以及深度机理研究、工业规模的应用等)为设计和探究具有更优异吸附性能的COFs材料提供了一些建议。

φ10mm离心萃取器水力学性能研究

为将φ10mm离心萃取器用于Purex流程钚纯化循环反萃段的实验研究中,当水相和有机相流比为1∶4,离心萃取器的重相堰直径分别为6.4、6.6和6.8mm时,考察了两相出口料液的夹带情况以及环隙和转筒内液体体积随转速的变化等水力学性能。研究表明,当两相总流量小于9.0mL/min、转速大于4 000r/min时,离心萃取器处于稳定可操作区间。此时两相出口料液均不夹带,两相混合区内液体量约为0.7mL,转筒内液体量约为2.2mL。结合总流量可进一步计算得出两相接触时间。

纳滤处理重铀酸铵沉淀母液的研究

重铀酸铵沉淀母液是一种含常量硝酸铵的高盐分废液,目前主要采用硅胶吸附法进行处理,产生的二次废物量大。纳滤膜能透过硝酸铵等单价盐,而截留铀等以多价离子或大体积分子形态存在的组分。本文在铀浓度为40mg/L、硝酸铵浓度为35g/L的模拟重铀酸铵沉淀母液中,开展了纳滤技术处理重铀酸铵沉淀母液的研究。结果表明:在所筛选的4种商用纳滤膜中,NF270具有最优的综合性能;当跨膜压差为1.0 MPa、膜面流速为40cm/s、料液温度为25℃时,NF270纳滤膜的铀截留率为97%,与之对应的透膜通量为60L/(m^2·h)。

φ20mm离心萃取器的水力学性能

为将φ20mm离心萃取器用于Purex流程2A段的研究中,针对2A段的工艺参数进行了φ20mm离心萃取器的水力学性能研究。固定其重相堰直径为10.8mm,采用30%TBP/煤油-HNO3体系,研究了流比(A∶O)、流速、转速变化对两相出口料液的夹带及环隙和转筒内液体体积变化的影响。研究表明:当流比(A∶O)为1∶1、两相总流速小于70.0mL/min及流比为5∶1、两相总流速小于28.8mL/min时,当转速大于3 000r/min时,该类型离心萃取器处于稳定可操作区间;此时两相出口料液均不夹带,两相混合区内液体量约为5.1mL,转筒内液体量约为12.3mL。结合总流速可算出两相接触时间t=5.1×60/vt,vt为总流速。结果表明,该类型离心萃取器可满足Purex流程中2A段工艺实验研究的需要。

PUREX流程中锝对U(Ⅳ)-肼的稳定性影响

通过分光光度法研究了硝酸体系中锝催化硝酸氧化U(Ⅳ)-肼的反应,结果表明:温度和锝浓度是影响锝催化硝酸氧化U(Ⅳ)速率的主要因素,Tc催化硝酸氧化U(Ⅳ)反应对Tc的级数为1.23,反应活化能Ea=79.2kJ/mol,Tc催化硝酸氧化U(Ⅳ)反应对U(Ⅳ)的级数为0,平均速率常数为1.60×10-4 min-1。肼浓度对锝催化氧化U(Ⅳ)的速率影响较小,Tc-U(Ⅳ)-肼体系中肼的氧化和U(Ⅳ)的氧化同时进行,但U(Ⅳ)早于肼氧化完,随后肼快速氧化完全,与Tc-肼体系相比,肼的氧化速率略有降低,U(Ⅳ)对肼的氧化既有促进作用,又有抑制作用。Tc-U(Ⅳ)-Pu(Ⅲ)-肼体系中,当锝浓度为0.005 mol/L,Pu(Ⅲ)稳定存在的时间小于45min。

Purex流程1A工艺单元锝萃取行为研究

通过计算机模拟研究了不同燃耗和不同工艺条件下,硝酸、锆、铀、钚和锝在Purex流程1A中的萃取行为,获得了相应萃取行为数据,测定了不同硝酸浓度下锝锆共存时锝的分配比D Tc(Zr)、锆的分配比D Zr以及锝的分配比D Tc,再结合1A中硝酸、锆、铀和钚萃取行为数据,解析锝的萃取行为。结果表明,萃取段锝因锆锝共萃进入有机相,洗涤段锝因铀锝共萃和钚锝共萃留在有机相,相比于硝酸浓度变化对锝萃取的影响,洗涤段铀锝共萃和钚锝共萃的作用更重要。

高氯酸、硝酸体系中乙异羟肟酸与HNO_2的反应动力学

分别在HClO4和HNO3体系中用分光光度法研究了乙异羟肟酸(AHA)与HNO2的反应动力学,得到其反应动力学速率方程式为:—dc(HNO2)/dt=k.c(HNO2)1.c(AHA)0.75.c(HClO4)0.5和—dc(HNO2)/dt=k.c(HNO2)1.c(AHA)0.25.c(HNO3)1。在HClO4体系中,当θ=5℃,I=0.5 mol/kg时,反应速率常数k=(2.37±0.21)L1.25/(mol1.25.s);在HNO3体系中,当θ=10℃,I=0.5 mol/kg时,反应速率常数k=(0.482±0.048)L1.25/(mol1.25.s)。同时考察了反应温度对反应速率的影响。结果表明,在HClO4和HNO3体系中,随着温度的升高,反应速率均明显加快,反应活化能分别为99.0 kJ/mol和46.9 kJ/mol;随着离子强度的增加,氧化还原反应的表观速率常数k′均有所增加,但增幅不明显。

铀纯化循环中乙异羟肟酸净化锆的研究

为了考察Purex流程铀纯化循环采用乙异羟肟酸(AHA)纯化铀时锆的净化效果,进行了模拟2D槽萃取段和洗涤段条件下锆的单级分配实验以及模拟2D槽工艺的试管串级实验。单级实验结果表明,增大AHA浓度或降低洗涤酸度都有利于降低锆的分配比;对含铀体系,当磷酸二丁酯(HDBP)的浓度低于0.1 mol/L时,基本不影响锆的净化效果。在以0.2 mol/L AHA-0.5 mol/L HNO3为洗涤液,第8级进料、8级萃取、8级洗涤,流比(2DF/2DX/2DS)为1∶0.48∶0.06工艺条件下进行了2次2D槽串级实验,结果表明,铀中锆的净化系数分别为3.2×104,4.3×104。

N-甲基甲异羟肟酸的合成及其与Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

以甲酸乙酯和N-甲基盐酸羟胺为主要原料,在乙醇-水体系中合成N-甲基甲异羟肟酸(NMFHA),并通过元素分析、红外光谱、质谱分析和核磁共振波谱等方法对其结构进行表征。TTA萃取法测定结果表明,在1.0 mol/L HNO3体系中,Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)与NMFHA形成稳定的1∶2的配合物,其累积稳定常数分别为:1β(Np(Ⅳ))=8.83×109,2β(Np(Ⅳ))=1.01×1019;1β(Pu(Ⅳ))=7.78×1010,2β(Pu(Ⅳ))=5.80×1019。

动态膜电解制备四价铀中电流效率的讨论

进行了不同电流密度（40～160 mA/cm2）下电解制备四价铀的研究。研究结果表明，采用动态膜电解制备四价铀，能在保证六价铀转化率的前提下维持较高的电流效率，最终保证了四价铀制备过程的高效率。但在电解过程后期（大部分六价铀已转化为四价铀），若采用高电流密度，电流效率迅速下降，而采用低电流密度时仍能维持较高的电流效率。为进一步提高四价铀制备过程的电流效率，研究了程序控制电流密度阶梯减小的电解方式对电解过程后期的电流效率的影响。研究结果表明，与恒定电流密度电解方式相比，采用阶梯形减小电流密度的电解方式，可有效地提高电解过程的电流效率，有助于减少副反应的发生。