血红蛋白封装UiO-66的制备及电化学性能

本文采用UiO-66材料作为血红蛋白的锚定载体。制备Hb/UiO-66电极,利用光谱学表征和电化学分析手段,深入研究Hb与UiO-66材料中各组分之间的相互作用,以及这些相互作用对分子内部的电子迁移和H_(2)O_(2)的电还原产生的影响,该体系成功实现了UiO-66固定化酶的直接电化学。Hb以物理吸附的方式包覆在UiO-66表面,研究表明Hb/UiO-66可以直接实现酶的电子迁移且电化学还原反应类型为表面控制型。灵敏度(S)和检出限(DL)分别为8.3×10^(-4)A·L·mol-1和3.18×10^(-8) mol/L,米氏常数(Km)为17.96μM。说明Hb保持着对底物H_(2)O_(2)较好的催化效果。

互联网使用影响农民工返乡创业的机制与实证研究

基于中国家庭追踪调查(CFPS)数据,采用有序Probit模型和工具变量法实证分析互联网使用对农民工返乡创业的影响效应。结果显示,互联网使用能促进农民工返乡创业。异质性分析发现:互联网使用对受教育程度低的农民工作用更明显;相比于新生代农民工,互联网使用对老一代农民工的影响更为显著;相较于女性农民工,互联网使用对男性农民工返乡创业的积极影响更大。进一步影响机制分析表明,互联网使用主要通过增加人力资本积累促进农民工返乡创业。因此,应持续完善农村互联网基础设施,着力营造公平的创业环境,让农民工更好依托互联网提高自身创业能力,助力农民工返乡创业成功,助推乡村振兴。

脑海绵状血管瘤合并发育性静脉异常1例报告并文献复习

目的 探讨脑海绵状血管瘤(CCM)合并发育性静脉异常(DVA)的临床特点及治疗措施。方法 回顾性分析北京协和医院神经外科2021年12月收治的1例CCM合并DVA患者的临床资料,并复习相关文献,总结其临床特点。结果 该患者经左颞叶内侧后部海绵状血管瘤及静脉畸形切除术后癫痫得到控制,术后围手术期症状无复发。结论 CCM合并DVA临床相对少见。其治疗过程复杂,需要根据患者的具体情况权衡利弊。

固酶纳米复合物光电催化性能评估的综合实验——多学科交叉综合性实验教学改革实践

针对现有固酶二氧化钛-碳纳米材料复合物基光电化学传感器存在的环境适应性和抗干扰性欠佳、灵敏度和底物选择性不够高以及构效关系研究不足等问题,系统探讨了不同功能单元与二氧化钛/碳基纳米材料之间各种相互作用与纳米复合物各基元结构、组成以及理化性质之间的关联。在此基础上确定制约其传感效能和应用价值的关键因素,阐述了未来构筑此类传感器构效关系模型所需解决的重点问题。本文设计了一个典型的综合性实验,介绍了固载牛血红蛋白的二氧化钛纳米球-3D氧化石墨烯共价偶联复合物基电极的制备方法。使学生掌握综合运用多种表征测试技术考察固载酶分子与载体各基元间相互作用对酶参与光电催化反应各相关步骤动力学的影响的方法,并了解固酶电极光电催化动力学参数测定的相关理论和方法。

聚芳酰胺-多壁碳纳米管混合物固定漆酶电极的电化学行为

以聚芳酰胺-多壁碳纳米管混合物为载体,利用漆酶表面氨基与聚芳酰胺主链端羧基的共价偶联以及碳纳米管与漆酶间的疏水作用,构筑了具有较高稳定性和电催化活性的漆酶修饰电极.并对该固酶修饰电极的固酶量、酶活力、电化学行为及其电催化氧还原的性能进行了表征.对漆酶分子具有亲和力的聚芳酰胺芳环结构及聚芳酰胺端羧基与漆酶表面氨基的共价偶联避免了漆酶的脱落和变性.而碳纳米管与聚芳酰胺的混合使得该三维修饰电极具有良好的电子导电性,并成功地实现了漆酶的氧化还原活性位与电极之间的直接电荷转移,这一点可由在0.73和0.38V附近观察到漆酶的T1和T2(漆酶的T1,T2铜活性位的形式电位分别为0.78和0.39V(vsNHE))铜活性位的两对氧化还原峰确认.漆酶的担载量为56.0mg·g-1,具有电化学活性的漆酶占总担载漆酶量的68%.在pH=4.4磷酸盐缓冲溶液中,该修饰电极上氧气还原的起始电位为0.55V,其对氧气的米氏常数KM为55.8μmo·lL-1,对氧气的检测限为0.57μmo·lL-1.在4℃下保存两个月后能实现直接电荷转移的漆酶量仅下降了14%左右而氧还原超电势提高了约50mV.结果表明该修饰电极有望用作酶基生物燃料电池的阴极和电流型氧气传感器.

N-咪唑基乙酸乙酯的合成及其缓蚀性能

以咪唑和氯代乙酸乙酯为母体合成了N-咪唑基乙酸乙酯(IEA),用红外光谱表征了其结构,并用极化曲线法和交流阻抗法测试了其在NaHCO_3及Na_2SO_4溶液中对金属铜的缓蚀性能。实验证明,与咪唑相比,N-咪唑基乙酸乙酯分别在NaHCO3 或Na_2SO_4质量分数为3%的溶液中(15℃)具有用量少,缓蚀性能好的特点。在上述溶液中用量均为5mg/L时,缓蚀效率分别可达86.8%和92.7%。

漆酶在纳米金溶胶/多重壁碳纳米管复合载体上固定方法的比较及粒子尺寸效应

以纳米金溶胶(NGS)和多重壁碳纳米管(MWCNTs)的共混物(NGS/MWCNTs)作为固定漆酶的载体,研究了3种固定漆酶方法在酶固定量、比活力上的差异。研究了不同的固定方法对固定酶热稳定性和重复使用性及纳米金溶胶颗粒粒径对酶固定量和固定酶动力学参数的影响。实验结果表明,NGS/MWCNTs具有良好的固定漆酶能力和高固酶比活力,NGS/MWCNTs(NGS粒径37nm)通过简单物理吸附法固定漆酶的量和固酶的比活力最高,分别可达33.80mg/g和9.433U/mg。在NGS/MWCNTs上采用化学键合方法固定的漆酶在70℃放置2h后仍然保持初始活力的75%,重复使用20次后仍保持初始活力的70%。纳米金溶胶粒子越小(24nm),底物和固定漆酶间亲和力越好(KM=0.027mmol/L),表观速率常数越大。

壳聚糖-g-N-羧甲基-2-硫代-4,5-2H咪唑啉酮的制备及其抑菌性能

以2-溴乙酸、壳聚糖、2-硫代四氢咪唑啉酮为原料,合成了不同接枝率的壳聚糖g--N-羧甲基-2-硫代-4,5-2H咪唑啉酮(CTS-g-CSIDZ),并对其理化性质进行了考察。用配合滴定法测定了该聚合物对Cd2+、CrO42-、Fe3+、Cu2+、Pb2+等重金属离子的吸附作用;进行了聚合物的悬菌定量实验,测定了接枝聚合物对一系列细菌的抑菌能力;采用失重法研究了合成的聚合物在1 mol/L HC l溶液中对N80钢片腐蚀的抑制作用。结果表明,部分接枝的CSIDZ比小分子化合物具有更高的对测试的多数金属离子吸附作用的热稳定性;接枝CSIDZ具有较强的抑菌效果,最小抑菌浓度为5.10 g/L;接枝CSIDZ比小分子缓蚀剂具有更高的热稳定性,在90℃时对N80钢片的缓蚀效率仍然可以达到71.1%,且用量仅为小分子化合物CSIDZ的1/2。

壳聚糖-g-N-羧甲基-二(2-苯并咪唑)-1,2-乙二醇和纳米金溶胶复合物固定漆酶修饰玻碳电极的直接电化学

制备了壳聚糖-g-N-羧甲基-二(2-苯并咪唑)-1,2-乙二醇(CTS-g-N-CBBIE),将其与纯化的纳米金溶胶(NGS)共混得到CTS-g-N-CBBIE-NGS复合物。以此复合物作为固酶载体固定云芝漆酶,固酶量大(31.10 mg/g),固酶比活力高(1.43 U/mg);此固酶复合物修饰的玻碳电极在无氧磷酸盐-柠檬酸盐缓冲溶液(pH=5.0)中可以实现无中介酶-电极直接电子迁移(一对准可逆氧化还原峰式电位576 mV(vs.Ag/AgCl)对应于漆酶活性中心T1位的氧化还原),电子迁移速率常数为228.3 s-1。当氧气浓度较小时,这种固酶修饰电极对氧气还原具有一定的生物电催化性能(空气饱和缓冲溶液中氧还原峰电位约为320 mV(vs.Ag/AgCl))。当氧气浓度增高后,氧还原反应受到抑制;但这种漆酶修饰电极对pH较为敏感,且稳定性和重复使用性欠佳。

云芝漆酶在N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)交联聚甲基丙烯酸基元上的固定及其修饰玻碳电极电化学行为

以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)交联聚甲基丙烯酸作为固定漆酶的载体,以共价偶联法固定云芝漆酶并测定了固定基元的酶固定量和固定漆酶的比活力。还研究了固定漆酶热稳定性、重复使用性以及固定漆酶催化2,6-二甲氧基苯酚(DMP)氧化的酶动力学参数。实验结果表明,这种交联聚合物基元通过共价偶联法固定漆酶的量和固定漆酶的比活力分别可达26.37mg/g和1.202U/mg;在交联聚合物基元上固定的漆酶在50℃下放置2h后仍然保持初始活力的83%,重复使用10次后仍保持初始活力的80%以上;交联聚合物固定漆酶催化DMP氧化的表观速率常数kcat可达1090min-1,以固定漆酶的BIS交联聚甲基丙烯酸功能化碳纳米管修饰的玻碳电极在pH=4.4磷酸盐缓冲液中氧还原发生在+724mV(vs.SCE)。

磁性纳米粒子复合物固定漆酶电极作为酶燃料电池阴极和氧电化学传感器的性能研究

以邻苯二甲酰化壳聚糖和磁性Fe_3O_4纳米粒子纳米复合物为载体,通过吸附方式固定漆酶分子,并将固酶复合物滴涂在电极表面室温干燥得到固定漆酶基电极,采用循环伏安法、线性扫描伏安法和计时电流法测试了此电极作为酶燃料电池阴极的催化氧还原性能和作为氧电化学传感器的使用性能。实验结果表明,电极在不含电子中介体的溶液中出现一对表征酶活性中心T_1与导电基体之间直接单电子准可逆迁移的氧化还原峰信号(中值电位是798 mV,非常接近漆酶活性中心T_1的式电位780 mV),导电酶分子表面浓度为1.5×10^(-9)mol/cm^2,电子迁移速率0.05s^(-1),氧还原起始电位930 mV,单位时间内底物转化频率0.3个/s。最佳检测条件下,此电极在氧气浓度2.6-33.9μmol/L的范围内,稳态催化电流与氧气浓度能保持良好的线性关系,对氧检出限为0.86μmol/L,灵敏度17.2μA·L/μmol,米氏常数K_M=131.1μmol/L。此电极具有良好的重现性和长期使用性,在pH=4.4时具有最大的催化活力。

胍乙酸壳聚糖的合成及其对黄瓜的保鲜研究

以自制的不同脱乙酰度的壳聚糖和1-氯胍乙酸为原料合成了胍乙酸壳聚糖,研究了胍乙酸壳聚糖对黄瓜的保鲜效果。结果表明,由脱乙酰度为96%的壳聚糖制得的胍乙酸壳聚糖平均分子量为5287。随着脱乙酰度的增加,黄瓜失重率的增加逐渐减缓,随着贮存时间延长总叶绿素含量先升高然后缓慢下降,而维生素C含量则一直缓慢下降;脱乙酰度为96%的壳聚糖制得的胍乙酸壳聚糖贮存35 d后,黄瓜的质量损失为0.7%;贮存20 d后,总叶绿素含量仍然可达1.34 mg/g;贮存时间20 d后,维生素C含量可达0.18 mg/g。

两种功能化纳米金粒子固酶电极的催化性能

以合成的4-巯基苯甲酸功能化纳米金粒子和聚乙烯基吡啶包覆纳米金粒子分别作为固酶载体,制备了2种新型固酶电极,在此基础上组装了2种酶燃料电池。采用电化学方法结合紫外可见分光光度法、透射电镜技术等手段研究了固酶载体的形貌,酶-载体间相互作用对电极表面固定酶分子的光谱学性质,酶-电极间直接电子迁移能力和催化底物反应性能的影响,进一步评估和比较了两种酶燃料电池的能量输出性能。实验结果表明:4-巯基苯甲酸功能化纳米金粒子固酶基电极可以实现酶-电极间的直接电子迁移而且对葡萄糖和氧气具有良好的催化性能(催化反应起始电位分别为-0.03和0.96 V,底物转化频率分别是1.3和0.5 s^(-1)),其催化性能的重现性、长期使用性能、酸碱耐受性和热稳定性良好,随着自组装固酶层数的增加,催化性能随之增强直至达到极限催化电流;电池性能测试结果表明4-巯基苯甲酸功能化纳米金粒子固酶基燃料电池的开路电压为0.88V,最大输出能量密度:864.0μW·cm^(-2),长期使用性能优异(储存3周后仍可达到最佳能量输出的80%以上)。

壳聚糖接枝胍乙酸缓蚀剂的研究

本文以1氯-胍乙酸和自制壳聚糖为原料,合成了一种良好的酸洗缓蚀剂-胍乙酸壳聚糖。以失重法研究了其对N80碳钢的缓蚀性能,并以交流阻抗谱研究了其在N80钢表面的吸附行为,得出缓蚀剂分子在N80钢表面吸附满足Langmu ir模式,同时算出了其吸附热。本文还采用色谱-质谱联用仪研究了缓蚀剂在酸中的降解规律,分析了其较长时间维持较高缓蚀作用的机理。

3,4-二羟基噻吩交联壳聚糖的合成及其对白桃的抑菌保鲜性能

以氯乙酸乙酯、硫化钠、草酸二乙酯和壳聚糖为原料合成了3,4-二羟基噻吩交联壳聚糖(DTCC),测定了该交联聚合物对一系列菌种的抑菌能力;测定了以该交联聚合物为涂膜剂处理白桃后的失重率、腐烂率、叶绿素含量、膜透率和总糖含量随贮存时间的变化关系。结果表明,部分交联的DTCC对革兰氏阳性、阴性菌有较强的抑菌效能,作用20min后对铜绿假单胞菌、荧光假单胞菌、蜡样芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌的抑菌率分别可达96.7%、95.8%、97.9%和98.2%,最小抑菌浓度分别为25.0、25.0、3.1和3.1g/L;DTCC对黑曲霉菌和柑橘青霉菌亦有较强的抑菌效果,作用20min后的抑菌率分别达到99.0%和28.4%,最小抑菌浓度分别为25.0和12.5g/L。以质量浓度为1.0g/L的DTCC涂液处理白桃并在(27±0.5)℃贮存12d后,失重率仅有8.1%,腐烂率为40%,膜透率为34.1%,总糖含量可达75.1mg/g。

酮戊二酸改性壳聚糖微球的制备及其对来氟米特的缓释

采用反相悬浮法制备交联壳聚糖微球,再与α-酮戊二酸反应生成Schiff碱,以NaBH4还原制得改性壳聚糖微球。用FT-IR,SEM和XRD进行表征。并以来氟米特(LEF)为模型药物,考察了其缓释效果。结果显示:微球对药物的最大包封率为94%,载药量为62%,在缓释初期2h内微球平均释放药量的16%,后期则呈现缓慢释放的趋势。本论文采用的微粒的药物承载量和释放速度既保证了药物的药效又降低了药物释放速率过快引起的对人体的不良反应。

Electrochemistry of ABTS at Glassy Carbon Electrodes

The electrochemical and the mass transport behavior of ABTS2-/ABTS＇- （2,2＇-azinobis（3- ethylbenzothiazoline-6-sulfonate）） redox couple at glassy carbon electrode （GCE） in phos- phate buffer solution （PBS, pH=4.4） is studied in detail by cyclic voltammetry combined with rotating disk electrode system. From the i-E curves recorded at different electrode rotating rate, rate constant, and transfer coefficient for ABTS 2-←→ABTS^-＋e reaction at GCE electrode and the diffusion coefficient of ABTS2- in PBS are estimated to be 4.6× 10^-3 cm/s, 0.28, and 4.4× 10^-6 cm^2/s, respectively. The transfer coefficient with a value of ca. 0.28 differs largely from the value of 0.5 that is always assumed in the literature. The origins for the difference of the rate constant determined and the challenges for estimating the stan- dard rate constant are discussed. The performance for such ABTS2- mediated bio-cathode toward oxygen reduction reaction is discussed according to the over-potential drop as well as current output limit associated with the charge transfer kinetics of ABTS2- ←→ABTS-＋e redox reaction and/or the mass transport effect.

3,4-乙撑二氧噻吩合成方法的改进

以氯乙酸乙酯为原料,通过c laisen酯缩合、酰氯化、壳聚糖酰胺化-氧烷基化联合反应、酸性水解-脱羧等反应合成出3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT),总产率为36.3%,较文献报道的产率提高了近50%,副反应少,所用时间也仅有文献报道的大约60%。应用IR,GC-MS,NMR对中间产物及产品结构进行了表征。

绿色缓蚀剂的研究应用及发展趋势

论述了缓蚀剂的研究发展历程，研究方法及理论，阐明了绿色缓蚀剂的研究对国民经济的重要作用，回顾了绿色缓蚀剂的研发历史，展望了绿色缓蚀剂的发展趋势，指出今后绿色缓蚀剂应将重点放在源白天然植物的成分上。其经过适当处理成为功能化高分子，利用其独特的效能制备具有协同性能，功效高，用量低，价廉并可降解，无环境污染的复合型天然高分子改性缓蚀剂。

聚苯并咪唑-漆酶复合物修饰电极无电子传递媒介体催化氧还原性能

采用循环伏安法将聚苯并咪唑和漆酶的复合物共沉积在玻碳电极表面。制备的漆酶基电极在O2气饱和的磷酸盐缓冲液中可以观察到明显的催化还原电流,实现了无媒介体的酶-电极间直接电子迁移,电极静止时氧还原起始电位为645 mV,近于漆酶活性位T1的式电位580 mV,而极限扩散催化电流密度可达318.5×10-6A/cm2。但由于O2气在致密的固酶导电聚合物修饰层中扩散不够快(扩散系数只有在溶液中的1.25%),导致电极以较高速度旋转时极限扩散催化电流密度仅仅增加到1×10-3A/cm2。根据静态时极限催化电流密度求算得到的固定漆酶催化氧还原平均转化率为21.7/s。这种漆酶基电极具有良好的重现性和长期使用性(储存10 d后催化活力仍然保持了初始值的80%以上),在人体生理温度和弱酸性条件下具有最佳催化活力。这种漆酶基电极作为氧传感器具有良好的传感性能:检测限低(0.5μmol/L),灵敏度高(71.1μA.L/mmol),且对O2具有良好的亲和力(KM=89.9μmol/L)。