Al-ITQ-13分子筛的碱改性及其催化裂化性能

以粗孔硅为硅源、拟薄水铝石为铝源直接合成了Al-ITQ-13分子筛原粉,然后利用不同浓度的NaOH溶液对Al-ITQ-13分子筛进行碱改性,并采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR等方法对碱改性前后的Al-ITQ-13分子筛进行了表征;以正辛烷催化裂化作为模型反应,考察了碱改性前后Al-ITQ-13分子筛的催化性能。实验结果表明,经碱改性的AlITQ-13分子筛的比表面积、微孔比表面积、总孔体积和微孔体积均有所增大;酸强度降低,中强酸量增加。在500℃、催化剂用量50 mg、0.1 MPa、在线反应15 min的条件下,Al-ITQ-13分子筛的催化活性及乙烯、丙烯选择性与工业ZSM-5分子筛相当,而经0.20 mol/L NaOH溶液处理的Al-ITQ-13分子筛的低碳烯烃(乙烯和丙烯)选择性比未经碱改性的Al-ITQ-13和工业ZSM-5分子筛分别提高了8.10,7.09百分点。

不同硅铝比Al-ITQ-13分子筛的甲醇制丙烯反应催化性能

采用晶种法直接合成了硅铝比(SiO_2/Al_2O_3物质的量比)为137、224和309的三种Al-ITQ-13分子筛,并采用粉末X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N_2吸附-脱附、固体核磁共振(MAS NMR)和NH_3-程序升温脱附(NH_3-TPD)等分析方法对不同硅铝比分子筛进行了表征,并在固定床微型反应评价装置上,考察了硅铝比对甲醇转化制丙烯反应性能的影响。结果表明,不同硅铝比Al-ITQ-13分子筛呈现出相似的织构性质,酸量及酸强度随着硅铝比的升高逐渐下降。硅铝比对甲醇转化反应的产物分布存在较大的影响;随着硅铝比的升高,氢转移反应和芳构化反应活性降低,使得乙烯选择性下降,而丙烯和丁烯的选择性升高。硅铝比由137提高到309,丙烯的选择性(质量分数)由46.04%增加到55.52%,而丙烯/乙烯比由3.39提高到6.57。

正己烷在直接法高硅Y型分子筛上的催化裂化性能

研究了用直接合成法制备的高硅NaY分子筛和常规NaY分子筛在同样的条件下经离子交换成HY、水热处理成USY后,其催化裂化正己烷的催化性能.由直接法合成的高硅NaY分子筛和常规NaY分子筛经同样的条件处理所得的氢型和USY型试样的正己烷裂化的实验结果与常规Y试样相比,直接法高硅Y试样具有较高的转化率、氢转移指数和较好的异构化活性.

直接法高硅Y型分子筛的结构稳定性研究

采用非模板剂直接合成法制备不同硅铝比的NaY分子筛,与(NH4)2SO4溶液通过四交三焙得到HY,与(NH4)2SO4溶液离子交换、500℃下100%的水蒸气处理2 h成USY.采用XRD、DTA差热分析方法进行表征,结果表明,非模板剂直接合成法制备NaY分子筛结构稳定性优于常规法Y型分子筛.

Mo助剂含量对Mo-Ni_2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂加氢脱硫性能的影响

采用共浸渍法制备了P/Ni摩尔比为2的Ni2P/SBA-15,再通过二次浸渍引入助剂Mo制得Mo-Ni2P/SBA-15,将它调制成活性胶后均匀涂敷于预处理后的载体表面,干燥焙烧后在氢气流中采用程序升温还原法,制备了一系列Mo-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂.采用X射线衍射、N2吸附-脱附和X射线光电子能谱对催化剂结构进行了表征,以二苯并噻吩为模型含硫化合物,考察了催化剂的加氢脱硫性能.结果表明,Mo的加入增大了催化剂的比表面积,在催化剂表面形成了MoNiP2,且Ni2P为主要活性物相.Mo在催化剂表面主要以Mo6+和Moδ+形式存在;当w(Mo)=4.2%时,n(Mo)/n(Ni+Mo)=0.18的整体式催化剂上二苯并噻吩的转化率最高,且在较低反应温度时以直接脱硫机理为主,而较高反应温度时以加氢脱硫机理为主.

Cu-Co/SBA-15催化剂的结构特征及其催化甲苯燃烧性能

以介孔SBA-15分子筛为载体,用等体积共浸渍法制备了不同Cu/Co比和不同Cu-Co含量的Cu-Co/SBA-15催化剂,采用N2吸附-脱附、高分辨透射电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱和程序升温还原等手段对催化剂进行了表征,并在微型固定床反应器上评价了催化剂催化甲苯燃烧性能.结果表明,所有催化剂仍具有SBA-15分子筛的介孔结构,Cu含量较低时催化剂中存在Cu-Co-O固溶体,Cu含量较高时会形成CuO.催化剂表面的Co对甲苯催化燃烧有重要的作用,催化剂中的Cu可以降低Co的还原温度,从而有利于催化剂活性的提高.40%(Cu0.25Co0.75)/SBA-15催化剂具有最高的活性,在285oC时可完全催化燃烧消除甲苯.

金属助剂对Ni_2P/SBA-15催化剂结构及二苯并噻吩加氢脱硫性能的影响

以介孔分子筛SBA-15为载体,硝酸镍为镍源,磷酸氢二铵为磷源,采用共浸渍法制备了P/Ni摩尔比为0.8的Ni2P/SBA-15催化剂,然后添加Li、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba等金属助剂,制备了一系列不同金属助剂的M-Ni2P/SBA-15(其中M为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba)催化剂。采用XRD对该系列催化剂的结构进行了表征,并以二苯并噻吩质量分数为1%的二苯并噻吩/十氢萘溶液为模型化合物,在微型固定床反应器上评价它们的加氢脱硫(HDS)性能。结果表明,M-Ni2P/SBA-15催化剂的活性相为Ni2P。不同的金属助剂对催化剂性能的促进作用不同,其中碱土金属Ca能够明显地提高Ni2P/SBA-15催化剂的HDS活性,Ca质量分数为3.5%的Ca-Ni2P/SBA-15催化剂的HDS活性最好。在反应压力3.0 MPa、反应温度360℃的条件下,3.5%Ca-Ni2P/SBA-15催化剂催化的二苯并噻吩HDS的转化率达到98.6%。不同金属助剂以不同方式影响加氢脱硫反应的机理。

在大孔硅基囊泡材料孔道内原位接枝有机聚合物

以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)为模板剂、正硅酸甲酯(TMOS)为硅源,采用水热法合成出孔径大于100 nm的硅基囊泡材料。同时采用两步法合成出带有硅烷偶联基团的有机自由基引发剂2-溴-2-甲基丙酸丁酯基三乙氧基硅烷(BPE)和2-溴-2甲基丙酸丁酯基二甲基氯硅烷(BPCM)。再利用偶联基团与囊泡材料孔道内表面的硅羟基偶联反应将自由基引发剂BPE和BPCM分别接枝到囊泡内表面,元素分析发现BPCM具有更高的接枝效率。然后在囊泡孔道内分别引发烯烃单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)反应,使单体在表面自由基上逐一反应形成聚合物刷。透射电镜(TEM)表征结果表明,孔道内表面接枝上了聚合物后囊泡保持较为完好。通过化学方法将聚合物切割下来,凝胶渗透色谱(GPC)分析发现接枝的PMMA和PBMA的数均分子量(Mn)分别为7600和11400,分子量分布指数(PDI)均为1.25。

Y型分子筛结晶度和晶胞常数随温度变化规律

选取1种NaY分子筛和3种Si Cl4气相超稳法制得的DY分子筛作为研究对象,通过X荧光光谱(XRF)、N2吸附-脱附、热重(TG-DSC)和场发射扫描电镜(SEM),考察4种Y型分子筛物化性质的差异,利用原位升温粉末X射线衍射(in-situ XRD)考察相对结晶度(室温升至1 000℃)和晶胞常数(室温升至600℃)随温度变化的规律。结果表明,升温过程中4种Y型分子筛相对结晶度均表现为先升后降,NaY型分子筛在900℃时晶体结构完全消失,硅铝比较高的DY分子筛在1 000℃时,相对结晶度仅15%~35%;随着温度升高,NaY分子筛晶胞常数先减后增,而DY-1和DY-2分子筛晶胞常数先增后减,DY-3分子筛晶胞常数一直减少。(555)晶面衍射峰的偏移也随温度和骨架硅铝比变化呈规律性改变。

三种不同拓扑结构的分子筛在甲醇制烯烃反应中的性能对比

采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD研究了3种不同拓扑结构的分子筛SAPO-34、Al-ITQ-13和ZSM-5分子筛的孔结构、酸性分布对其甲醇制低碳烯烃中反应性能的影响.结果表明,SAPO-34对乙烯具有最好选择性,可达52.3%; ZSM-5和Al-ITQ-13则对丙烯具有良好的选择性可达50.3%和50.0%,丙烯选择性相当,但兼顾乙烯时,Al-ITQ-13较ZSM-5高,可达18.4%. 3种分子筛反应性能的差异主要是其拓扑结构的不同引起的.孔道结构越小则越有利于小分子产物的生成,具有八元环结构的SAPO-34分子筛对小分子乙烯具有最高的选择性,而同时具有九元环和十元环结构的Al-ITQ-13由于孔道中含有一套九元环结构,使其与ZSM-5分子筛相比,在丙烯选择性相当的情况下,小分子产物乙烯明显增加.