团簇NiCo_(2)S_(4)极性及成键性质

依据密度泛函理论(DFT)在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇NiCo_(2)S_(4)进行优化计算,确定11种优化构型,分析其极性和成键性质,结果表明:构型1^((3))极性最大,构型4^((3))极性最小。键长分析中,Ni-Co和Co-Co键存在拮抗作用,Ni-S、Co-S和S-S键存在协同作用,同种金属原子成键效果最佳,同种非金属原子最差。键级分析中,构型4^((1))和构型6^((1))的各键键级全为正值,成键强度强。态密度图分析得到主要存在的化学键杂化方式:三重态构型中,NI-Co键和Co-Co键存在d-d杂化、p-p杂化,NI-S键和Co-S键存在p-d杂化,S-S键存在p-p杂化;单重态构型中,NI-Co键、NI-S键、Co-S键、Co-Co键和S-S键存在d-d杂化,且NI-Co键和Co-Co键还存在p-p杂化。

过渡金属硫代磷酸盐NiPS_(3)催化析氢的密度泛函分析

为了对过渡金属硫代磷酸盐NiPS_(3)的催化析氢活性进行探究,文章以团簇NiPS_(3)为局域模型,基于拓扑学原理与密度泛函理论,在B3LYP/def2-tzvp水平下,利用Gaussian09对团簇NiPS_(3)的初始构型进行全参数优化计算,分析其催化析氢过程,找出催化析氢活性最高的构型。通过分析团簇NiPS_(3)与水分子的前线轨道图、前线轨道能级差与结合能,结果表明,构型4^((4))在吸附和脱附过程中的能级差均最小,且其在脱附过程中间产物的结合能也最小,说明构型4^((4))具有较强的吸附和脱附氢原子的能力,催化析氢活性最高。

二维反铁磁体FePS_(3)的磁学性质研究

为了研究团簇FePS_(3)的磁学性质,以密度泛函理论为依据,在B3LYP/def2-tzvp水平下,对团簇FePS_(3)进行程序运行,得到二重态和四重态各6种优化构型。对团簇FePS_(3)的自旋布居数、磁矩和电子自旋密度差图等分析表明,四重态构型对团簇FePS_(3)磁性的贡献优于二重态构型。团簇FePS_(3)的磁性主要由各构型d轨道上的α电子贡献,s、p、f轨道上的成单电子对团簇磁性作用也不可忽略。团簇FePS_(3)中各原子对磁性贡献率顺序为:Fe原子>S原子>P原子。金属Fe原子对团簇FePS_(3)的磁性起主要作用,且自旋向上的α电子占团簇FePS_(3)磁性的主导地位。

团簇Co_(3)NiB_(2)极化率、偶极矩及态密度研究

为探究团簇Co_(3)NiB_(2)内部结构的相关状况及极性强弱,基于拓扑学原理和密度泛函理论,在B3LYP/lanl2dz水平下,对团簇12种优化构型的极化率、偶极矩及态密度进行深入研究,最终得出以下结论:通过对团簇形变程度的排序分析可得,极化率张量对团簇的几何结构具有很强的依赖性;分析团簇对外场响应程度的排序可以发现,极化率各向异性不变量对团簇的几何结构具有较强的依赖性,但依赖性不及极化率张量;从偶极矩角度分析发现,团簇所有优化构型均为极性分子,其中构型4^((4))的分子极性最强,构型4^((2))的分子极性最弱;对态密度进行分析发现,团簇的成键主要存在p-p、d-d-p、d-p-p-p、s-s-p-p-p和d-d-p-p-p 5种杂化方式,其中,p-p、d-d-p杂化作用较强,d-p-p-p、s-s-p-p-p、d-d-p-p-p杂化作用较弱。此外,团簇所有优化构型的A、B、D、E峰处的杂化情况完全一致,仅有C峰的杂化情况因构型重态的不同而存在差异,说明C峰处的杂化情况会在一定程度上受团簇多重度的影响。

团簇Mo_(3)S_(4)异构转化热力学与动力学研究

为研究团簇Mo_(3)S_(4)的稳定性和异构化转化机理,本文以密度泛函理论和过渡态理论为基础,在B3LYP/Lanl2dz水平下对初始构型进行优化计算,得到8种优化构型,从热力学和动力学两种角度对团簇Mo_(3)S_(4)的异构化反应进行分析与讨论。结果表明:团簇Mo_(3)S_(4)各异构化反应中的反应3(3)→2(3)和3(1)→2(1)的反应限度较小;反应4(3)→1(3)的正反应活化能最低,说明在常温下4(3)→1(3)的正反应最易发生。同理,对于反应3(3)→2(3)、3(1)→4(3)而言,构型3(3)、3(1)通过正反应3(3)→2(3)、3(1)→4(3)能够转化为更稳定的构型2(3)、4(3),而反应3(1)→3(3)、3(1)→2(1)、2(1)→4(3)、4(1)→3(3)、4(1)→1(1)很难发生。因此,构型1(3)、2(3)、2(1)、4(1)均能够稳定存在,所以在实际开发中,应首先考虑对其进行实验。除TS3(3)→2(3)、TS2(1)→4(3)外,其余6种异构转化过程均趋向于向正反应方向转化。

团簇Mo_(3)S_(4)的极化率、电子自旋密度及催化性质

为了探究微观状态下,团簇Mo_(3)S_(4)内部电子的变化情况及其催化机理,基于密度泛函理论的B3LYP方法对团簇Mo_(3)S_(4)的几何构型进行优化和频率计算,得到一、三重态各4种优化构型。文中计算并讨论了该团簇的极化率、能隙差以及Mo、S原子和各原子间的电子自旋密度,研究结果表明:构型1(3)的极化率各向异性不变量最小,说明构型1(3)对于外场的响应最弱,受外场影响的难度更大。当受外场作用时重态构型的电子云发生形变程度小于除构型2(1)以外的一重态构型,其中构型2(1)的极化率最小,原子间的相互作用力最强,结构最紧凑且最不易发生变形。比较三重态构型的电子自旋密度发现,构型1(3)的外围电子自旋密度分布均匀,内部原子间成键强度相近,其构型稳定性优于其他三重态构型。在催化反应中,构型4(1)的能隙差最小,化学反应能力最大,催化活性最好。

团簇Mo_(3)S_(4)析氢性能的密度泛函理论分析

为探究团簇Mo_(3)S_(4)微观层面的析氢作用机理,利用密度泛函理论B3LYP方法对团簇Mo_(3)S_(4)在单、三重态下进行全参数优化和频率计算,得到8种优化构型。依据前线轨道理论分析其稳定性及催化析氢活性,研究表明:构型1^((1))热力学稳定性最佳,构型4^((1))最差。在吸氢反应中,相比其他构型,构型1^((1))的能级差变化最大,即HOMO轨道给出电子进而与氢原子成键的难度最大,反之构型4^((3))的HOMO轨道的电子最易流入水分子的LUMO轨道,与氢原子成键生成Mo_(3)S_(4)—H;在解吸反应中,构型(4^((1)))—H的解吸能力最强,但在解吸过程中构型4(3)的HOMO轨道的能级值与水分子的LUMO轨道间的能级差最小,说明其反应活性最强。在吸氢反应中构型4^((3))的催化效果优于其他构型,因此构型4^((3))在团簇Mo_(3)S_(4)进行催化析氢反应时反应活性最佳。

团簇Mo_(3)S_(4)的成键及电子性质

为研究团簇Mo_(3)S_(4)的成键作用及电子性质,以密度泛函理论为基础,在B3LYP水平上进行优化计算,得到8种稳定构型,其中单、三重态各4种。对键长、键级、电荷量以及电子自旋密度分布分析表明,各构型中成键强度由大到小为:金属-非金属键(Mo-S)>金属-金属键(Mo-Mo)>非金属-非金属键(S-S);其中Mo-S键作为稳定性的主要贡献者,具有较强的成键作用。团簇呈电中性,且电子均由Mo原子流向S原子,电子流动性的大小为:3^((1))<4^((3))<2^((3))<2^((1))<1^((3))<1^((1))<4^((1))<3^((3))。构型1(3)的电子自旋密度图的对称性与重叠程度均优于其他三重态构型,由此说明构型1^((3))的稳定性最好。

团簇Fe_(4)P的成键及极化率探究

为寻找Fe、P原子成键的杂化方式对团簇Fe_(4)P稳定性的影响,以及极化率与各优化构型稳定性之间的关系,根据密度泛函理论以及拓扑学原理,在B3LYP/lanl2dz较高量子化学水平下,设计团簇Fe_(4)P在二、四重态下共16种初始构型,通过优化及筛选,最终得到8种能稳定存在的优化构型。对8种构型的极化率以及态密度进行研究,得出如下结论:构型5^((4))极化率各向异性不变量最大,对于外场的响应最强,容易受到外场的影响;构型2^((2))的极化率最大,其变形程度最大;构型2^((4))的极化率数值最小,最不易发生变形,同时也表明多重度在一定程度上会影响构型的极化率。Fe—P键主要存在5种杂化方式,分别为p-p、p-d、p-p-d、p-d-d和s-s-p-p杂化,其中p-d、p-p-d杂化作用较强,促进了团簇Fe_(4)P中Fe—P键的稳定性。

丰田7FB15型电动叉车

现代物流业将成为新世纪国民经济的一个支柱产业。它不仅构成现代供应链、价值链管理的载体和基础,把生产、流通、消费有机地连接起来,加速社会再生产过程,而且以最快速度、最佳时间、最优组合完成商品从生产领域向消费领域的转移过程, 最大限度地节省流通费用。而叉车作为物流产业中的一种重要工具,越来越受到人们的关注,国内外叉车生产厂家纷纷在中国推出自己的拳头产品,在此我们选择其中的一些颇具特色的产品。

团簇Mo3S4的热力学稳定性及催化性质

以团簇Mo3S4为模型,运用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/Lan12dz水平下对其初始构型进行自旋多重度为单、三的全参数优化,排除虚频和相同的构型后,最终得到8种稳定构型。通过对团簇Mo_(3)S_(4)热力学稳定性的分析可知,三重态构型相较于一重态更为稳定,其中构型1^((3))最为稳定;分析团簇Mo_(3)S_(4)中不同原子对前线HOMO、LUMO轨道的贡献率及催化性质,结果表明:Mo原子对HOMO、LUMO均起到了主导作用,其最有可能成为团簇潜在的催化活性位点,且团簇Mo_(3)S_(4)在催化反应中接受电子的能力要强于提供电子的能力。

基于密度泛函理论的团簇Co_(3)MoS催化性质研究

为探究团簇Co3MoS在催化反应中的作用机理及活性产生原因和效果,同时也为实验人员提供数据和催化剂模型的参考,依据拓扑学原理和密度泛函理论,在B3LYP/Lanl2dz水平下利用Gaussian09对团簇Co_(3)MoS进行了结构优化和理论分析。结果表明:Co原子比Mo和S原子对HOMO与LUMO前线轨道的贡献率大,分别为52.161%和63.438%,是该团簇的潜在活性位点;对态密度图分析可得出,Co原子是产生费米能级两侧最高峰主要原因,并且该团簇具有较强的得、失电子能力,催化活性能力也较强;构型3^((2))的能隙差最小(139.266 kJ/mol),且由库普曼斯定理可知其亲电指数(1148.570 kJ/mol)、电子亲和能(330.313 kJ/mol)、电负性(399.946 kJ/mol)皆比其它构型稍高。综合分析,构型3^((2))有着较强的得、失电子和催化活性能力,是该团簇催化反应的优势构型,可以针对该构型进一步探究。

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团簇NiPS_(3)的成键及稳定性分析

为了对团簇NiPS_(3)的成键情况和稳定性进行研究,以密度泛函理论为理论基础,在B3LYP/def2-tzvp水平下,对团簇NiPS _(3)的初始构型进行优化计算,最终得到二、四重态下共10种优化构型.通过对各原子间平均键级、平均键长和成键键级贡献率三方面对团簇NiPS_(3)的成键情况进行分析,发现P—S键的平均键级较大,平均键长较短,说明在团簇NiPS_(3)中P—S键的成键能力最强,成键强度最大;各原子之间成键键级贡献率的大小顺序为P—S键>Ni—S键>S—S键>Ni—P键.通过对各构型能量参数和HOMO-LUMO能隙差两方面对团簇NiPS_(3)的稳定性进行分析,发现构型1^((2))的校正能(E_(ZEP))最低,吉布斯自由能变(ΔG)最小,结合能(E_(BE))最大,相较其他构型更加容易形成,且其HOMO-LUMO能隙差最大,故在构型1^((2))中电子跃迁较难发生,即构型1^((2))的热力学稳定性和化学稳定性均为最优.

团簇NiCo_(2)S_(4)催化析氢活性研究

依据密度泛函理论(DFT)在B3LYP/Lan 12dz水平下对团簇NiCo_(2)S_(4)进行优化计算,确定11种优化构型,并对其催化析氢活性进行分析,结果表明:三重态构型整体上热力学稳定性强于单重态。团簇NiCo_(2)S_(4)与水分子反应时,三重态HOMO轨道的β电子在反应中起主导作用,且三重态反应活性强于单重态。团簇NiCo_(2)S_(4)与水分子形成的中间体NiCo_(2)S_(4)-H可以通过Heyrovsky反应和Tafel反应两种途径析出氢气,通过比较各优化构型形成对应中间体NiCo_(2)S_(4)-H的能级差和结合能筛选出最优中间体。综合来看,三重态中热力学稳定性排为第二的构型2(3)为催化析氢优势构型。

过渡金属磷酸盐材料NiPS_(3)催化活性密度泛函分析

为探究过渡金属磷酸盐材料NiPS_(3)的催化活性并分析其催化作用机理,根据拓扑学原理和密度泛函理论,以团簇NiPS_(3)为局域模型,在B3LYP/def2-tzvp水平下,利用Gaussian09对团簇NiPS_(3)的初始构型进行了优化和分析。通过分析团簇NiPS_(3)的态密度图及HOMO和LUMO轨道图发现,费米能级左侧峰值和面积略大于右侧且HOMO轨道图中的离域面积大于LUMO轨道图,说明团簇NiPS_(3)具有一定的得失电子能力,且失电子能力大于得电子能力。利用前线轨道理论和库普曼斯定理对团簇NiPS_(3)各个优化构型进行分析发现,S原子附近的离域空间面积较大,对HOMO和LUMO轨道的贡献作用最大,说明S原子最有可能成为团簇NiPS_(3)的潜在催化活性位点。构型5;的能隙差最小,电离势最小,电子亲和能和电负性相对较大,且亲电指数最大,说明其催化活性最强。

基于密度泛函理论的团簇NiCo_(2)S_(4)异构化反应研究

为探究团簇NiCo_(2)S_(4)最终能稳定存在的构型及其各构型间在理论层次的转换关系和在微观中的联系,采用密度泛函理论对团簇NiCo_(2)S_(4)优化构型的异构化反应进行了分析,从化学热力学和化学动力学两个角度综合评估了参与反应构型的结构稳定性。结果表明,在热力学上,所有异构化反应均为正向反应限度大于逆向;在动力学上,反应1(1)→1(3)最容易进行,反应2(1)→1(1)最难进行。对反应速率常数而言,反应1(1)→1(3)最快发生,反应2(1)→1(1)最慢发生。反应1(1)→1(3)和反应2(1)→1(1)可整合成一个反应2(1)→1(3),构型1(1)为其中间产物,且根据两个反应速率的相对大小发现反应2(1)→1(1)是反应2(1)→1(3)的决速步。以上结果有助于相关宏观实验选择最优团簇构型进行构建模型,以减少实验试错次数。

团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)电子性质的研究

为了探究团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)的微观电子性质,使用密度泛函理论中B3LYP/Lanl2dz方法对设计出的36种初始构型进行优化分析,共得到8种稳定构型,二、四重态各4种.通过对团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)的电荷、布居数和原子间的自旋密度进行分析得出结论:P原子是团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)的电子供体,是构型内部电子的主要贡献者;团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)内部电子主要是由各原子的s轨道流向各原子的p、d轨道;构型1(2)是稳定性最好的构型;团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)中的α电子和β电子的重叠情况可以影响团簇的稳定性.

团簇Ni_(4)P异构化反应和极化率的密度泛函研究

为探究团簇Ni_(4)P异构化反应的规律和外加电场作用下各构型的形变情况,基于密度泛函理论,在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇Ni_(4)P进行优化计算,并基于过渡态理论计算6种优化构型,得到4种异构化构型。从化学热力学和化学动力学对团簇Ni_(4)P 4个异构化反应分析发现:在常温常压下团簇Ni_(4)P的异构转化仅发生在二、四重态之间,且稳定性低的构型易转化为稳定性高的构型;团簇Ni_(4)P的异构转化过程主要向正反应方向进行,反应的构型均有向构型1^(4)转化的趋势,构型1^(4)是团簇Ni_(4)P主要的存在形式,该构型可作为稳定性材料的首选。对极化率分析发现:在外加电场的作用下各优化构型发生形变的大小顺序为:1^(2)>2^(2)>2^(4)>1^(4)>3^(4)=3^(2),可大力开发构型3^(4)和3^(2)可作为外加电场下的稳定材料。

团簇FePS_(3)的成键及稳定性分析

为了分析研究团簇FePS_(3)的成键情况及稳定性,在B3LYP/def2-tzvp水平下,运用密度泛函理论对团簇FePS_(3)进行全参数优化计算,得到二、四重态下共12种稳定构型。平面五边形构型1(4)的校正能、结合能和吉布斯自由能变均最小,热力学稳定性最优。从各原子间化学键的平均键级、平均键长和成键键级贡献率分析发现,团簇FePS_(3)各原子间成键键级贡献率的顺序为:P-S键>Fe-S键>S-S键>Fe-P键。其中P-S键的平均键级较大,平均键长较短,成键强度最大,对团簇FePS_(3)总成键键级贡献率也最大。研究结果可为非晶态合金Fe-P-S三元体系的磁性、电子性质及催化性质的研究提供理论依据。