高效MFe_(2)O_(4)(M=Zn、Mg、Cu和Mn)尖晶石催化剂应用于费托合成

一系列尖晶石催化剂,包括ZnFe_(2)O_(4)、MgFe_(2)O_(4)、CuFe_(2)O_(4)和MnFe_(2)O_(4)被用于费托合成反应(Fischer-Tropsch synthesis,FTS)。Zn、Mg、Cu和Mn很容易与Fe形成尖晶石。其中,在前处理和反应过程中,Zn和Mg能够显著维持尖晶石结构,使得CO转化率较低。在反应过程中,Cu和Mn有利于碳化铁的生成,导致CuFe_(2)O_(4)和MnFe_(2)O_(4)对FTS性能影响显著。C_(2)^(=)-C_(4)^(=)ZnFe_(2)O_(4)对烃分布和C_(2)−C_(4)烯/烷比影响很小。MgFe_(2)O_(4)的C_(5+)选择性较低,同时由于Mg的碱性作用,从而提高了选择性和C_(2)−C_(4)烯/烷比。Cu可以促进催化剂的碳化,从而使CuFe_(2)O_(4)具有较高的活性。同时,CuFe_(2)O_(4)可以显著提高C_(5+)选C_(2)^(=)-C_(4)^(=)择性。此外,Cu可以促进H_(2)的解离和活化,从而有利于烯烃的二次加氢,降低选择性和C_(2)−C_(4)烯/烷比。虽然Mn在反应过程中会促进催化剂的碳化,但MnFe_(2)O_(4)对碳链的长短影响很小。然而,Mn能促进少量ε-Fe_(2)C的生成,这是导C_(2)^(=)-C_(4)^(=)致MnFe_(2)O_(4)具有较高选择性和C_(2)−C_(4)烯/烷比的原因。同时,所有尖晶石催化剂都具有较低的二氧化碳选择性,符合当前的绿色环保发展要求。

CeO_2-TiO_2混合氧化物及Pd/CeO_2-TiO_2催化剂的氧化还原性能

以溶胶 凝胶 超临界流体干燥法制备了CeO2 TiO2 混合氧化物(n(Ce) /n(Ti) =0 0 5～0 4 0 ) ,以其为载体,通过等体积浸渍法制备了Pd/CeO2 TiO2 催化剂.XRD分析结果表明,在低Ce/Ti比的CeO2 TiO2 混合氧化物中,CeO2 高度分散于TiO2上;Ce/Ti比高于0 10时,大晶粒锐钛矿相TiO2 和TiO2 CeO2 固溶体或其前驱体无定形相共存.采用H2 TPR对所合成材料的氧化还原性能进行了研究.H2 TPR谱中5 0 0℃附近的耗氢峰对应于CeO2 TiO2 中CeO2 的还原,还原过程中不存在表面晶格氧与体相晶格氧的差别.由于TiO2 与CeO2 的协同作用,混合氧化物中形成了丰富的结构缺陷,提高了CeO2 的氧化还原性能,其中Ce/Ti比为0 2 0时TiO2 与CeO2 的协同作用最显著.负载上Pd后,载体中CeO2 的还原温度(<15 0℃)大大降低,同时随着Ce/Ti比的增大,PdO与载体间的相互作用增强,导致PdO难于还原,相应的H2

氧化还原预处理对一氧化碳低温氧化Pd/CeO_2TiO_2催化剂性能的影响

研究了氧化还原预处理对溶胶 凝胶法制备的CeO2 TiO2复合氧化物负载Pd催化剂上CO低温氧化性能的影响,并对催化剂的稳定性进行了考察。H2 TPR结果表明,83℃的耗氢峰是PdO和载体中CeO2共同还原的结果,高温还原后Pd与载体之间相互作用加强。经高温氧化(500℃)低温还原(150℃)预处理的催化剂CO低温氧化活性最好,在反应气组成为0.5%CO+1.6%O2+6.0%N2+Ar,空速为30000mL·g-1·h-1,程序升温反应显示CO完全转化温度为48℃,这种预处理方式能够形成适宜的载体与金属间相互作用。稳定性实验在室温下进行,反应气组成为0.6%CO+14.7%O2+55.3%N2+Ar,Pd CeO2 TiO2催化剂具有较好的低温反应稳定性,100%CO转化率可持续12h。

重油加氢脱氮催化剂的研制──钼镍磷催化剂的表征

用pH摆动法制备氧化铝为载体的重油加氢脱氮 (HDN)Mo -Ni-P催化剂及工业Mo -Ni -P催化剂进行了详细表征并与HDN活性关联。FTIR显示催化剂的B酸中心是Mo、Ni与载体相互作用所形成 ;NH3-TPD表明催化剂表面酸量增加。TEM照片显示自制氧化铝、催化剂属精细纤维结构。EPM分析活性组分在催化剂表面及表相和体相中的分布均匀 ;自制催化剂径向Mo的分布有空缺 ,但未影响其脱氮活性。根据UV -Vis漫反射结果推测催化剂HDN活性可能与Mo八面体和Mo四面体的比例有关。Mo、Ni的氨溶出率及催化剂的低温氧吸附 (LTOC)量与其HDN活性有良好相关性 ,氧吸附量在 0 0 7mmol/g以上的催化剂 ,脱氮反应后尾油中N小于 1 0 μg/g。

低碳烃芳构化催化剂再生过程研究

由低碳烃转化生成芳烃，高温下伴随裂解聚合生焦反应，催化剂需周期性再生方可保持高的芳烃收率和选择性。本文对ＧａＺＳＭ５低碳烃芳构化结炭催化剂的再生过程进行了研究，考察了载气气流配比、气体空速及烧炭温度对烧炭程度的影响，在此基础上选定了烧炭程序。在１０ｍｌ、１００ｍｌ反应装置上的在位烧炭结果表明，此烧炭程序能使催化剂上所结之炭完全脱出，催化剂活性完全恢复。并建立了宏观再生动力学方程。

第二组分改性Ga/HZSM-5催化剂芳构化性能研究

对La、Pd、Ag第二组分改性Ga/HZSM-5催化剂的丙烷芳构化反应进行了考察,结合NH3-TPD表面酸表征、电镜(TEM)形貌观察和表面微区能谱(EDAX)分析结果,解释第二组分的改性作用。研究结果表明,添加第二组分后,催化剂的表面酸特别是强酸性质减弱,使得丙烷芳构化过程中裂解产物CH4和氢转移产物C02减少,催化剂稳定性不同程度提高。EDAX分析结果表明,Ga/HZSM-5中Ga在催化剂表面富集,La的加入没有改变Ga的分散状态,Pd和Ag的加入使Ga在催化剂中的分布均匀,La、Pd、Ag在催化剂中的分散状态也各不相同。La的加入同时抑制了Ga的脱氢作用,使芳烃选择性降低,产氢量减少,催化剂活性降低;Pd改性催化剂由于Pd具有较强的脱氢活性,丙烷转化活性明显改善;Ag的加入增强了Ga的脱氢芳构化功能,促进了C03的活化和中间产物的进一步转化,提高了齐聚物的脱氢芳构化活性,使得丙烷转化率大为提高,显示出良好的催化稳定性。

NH_4β分子筛上NO的低温催化还原

以离子交换法制备的NH4 β分子筛为催化剂 ,考察在无氨、有氨及SO2 存在等不同条件下NO低温选择催化还原性能 ,并通过程序升温分解反应研究NH+ 4消耗引起的催化剂失活 ,NH3 程序升温脱附 (NH3 TPD)研究催化剂的再生性能 。

金属与载体相互作用对Pd催化剂上H2和CO吸附性能的影响

对CeO2、TiO2和CeO2-TiO2负载Pd催化剂进行了H2、CO吸附性质表征.Pd/TiO2和Pd/CeO2低温还原后表现出常规H2、CO吸附性质,而在高温还原后吸附被抑制,表明存在金属-载体强相互作用(SMSI).Pd/TiO2吸附抑制现象在高温氧化后可以恢复,而Pd/CeO2的SMSI效应在室温氧化后就可消除.Pd/CeO2-TiO2高温还原没有引发SMSI效应.吸附性质的不同反映了Pd与3种载体之间相互作用本质的不同.氢氧滴定法排除了溢流到CeO2上氢的干扰,为CeO2载体负载催化剂金属分散度的测定提供了可靠的实验方法.

低碳烃芳构化液体产品组成分布及精馏

使用气相色谱及色谱 -质谱联用仪对由低碳烃直接合成芳烃的液相产物进行了全分析。色谱分析结果表明 ,液体产物中非芳烃 <0 .2 % ,BTX占 90 %以上 ,双环芳烃约 7% ,其余 2 %～ 3 %为多甲基苯。GC/MS对液体产品的定性和半定量分析表明 ,微量杂质为稠环芳烃 ,总量不超过 0 .2 %。对1 0 0ml反应装置丙烷芳构化液体产物进行简单蒸馏切割成苯、甲苯、二甲苯等几个馏分 ,并对其中的苯馏分进一步作了 40块理论塔板的精密蒸馏 ,对所得精苯测定结晶点为 5.47℃ ,达到国家标准。以丙烷芳构化为例 ,每吨原料可得精苯近 1 3 0kg。为该过程的开发利用提供基础数据。

低碳烃在Ga/HZSM-5型催化剂上转化为芳烃的研究ⅠGa/HZSM-5催化剂芳构化过程考察

对Ga/HZSM-5催化剂的正己烷和催化重整抽余油的芳构化过程进行了研究。考察了温度、空速等反应条件对正己烷转化率和芳烃收率的影响,对不同碳数的正构烷烃(正己烷、正戊烷、正丁烷)转化产物分布的比较发现,在裂解步骤中,由于烯丙基正碳离子的稳定性,主要发生裂解为C=3的反应。在550℃,WHSV=05h-1下,以试剂正己烷为原料时,80h平均液体收率612%,芳烃收率593%,H2产率39%,燃料气349%;以催化重整抽余油为原料时,70h平均液收602%,芳烃收率546%,H2产率28%,燃料气370%。

NH_4型分子筛催化剂NO低温还原反应和表征

考察了NH4 型 β ,ZSM 5型分子筛催化剂上 ,NO在富氧条件下的低温 (30～ 2 5 0℃ )催化还原行为 .NH+ 4 TPDC和NH3 TPD表征结果与催化剂的DeNOx 反应结果有很好的相关性 .由于NH4 + 离子的消耗引起的催化剂失活 ,可以通过在载气中在线补充NH3 气 ,催化剂经离子交换或NH3 ·H2 O浸渍而恢复 。

低碳烃在Ga/HZSM-5型催化剂上转化为芳烃的研究Ⅱ不同金属改性的Ga/HZSM-5催化剂

采用Zn、Ni、Ag第二组分浸渍改性Ga/HZSM-5催化剂,并对其正己烷芳构化过程进行了研究。Ni作为第二组分使催化剂失活速度加快,而Zn、Ag的加入改善了催化剂的稳定性。Ag既有抑制与裂解活性和氢转移活性相关的酸性中心的作用,也有促进催化剂脱氢芳构化活性的作用,合适的Ag含量为05%。对GaAgZ(05)上催化重整抽余油芳构化过程的研究也表明Ag促进了催化剂的脱氢芳构化能力,提高了芳烃选择性。GaAgZ(05)在550℃,WHSV=05h-1下,以试剂正己烷为原料时,80h平均液体收率6963%,芳烃收率684%,氢产率47%,燃料气2567%;以催化重整抽余油为原料时,70h平均液体产品收率641%,芳烃收率为557%,H229%,燃料气330%。

高比表面积窄孔分布氧化铝的制备 Ⅰ.沉淀条件的影响

以硫酸铝液为原料 ,以氨水、氢氧化钠和铝酸钠为碱沉淀剂 ,采用pH摆动法制备了高比表面积、大孔径、窄孔分布、大孔体积氧化铝 ,考察了沉淀剂、沉淀温度及沉淀时酸侧pH值对氧化铝物性的影响 ,并对 pH摆动法与等 pH沉淀法的结果进行了比较 .结果表明 ,通过改变制备参数可以获得高比表面积、大孔体积的氧化铝 ,当沉淀温度为 70℃ ,pH摆动 3或 4次时 ,氧化铝的孔体积可高达 1 0ml/ g,比表面积仍大于 30 0m2 / g.用 pH摆动法制得的样品比用等 pH沉淀法制得的样品容易酸溶 ,对挤压成型有利 .不同样品在酸溶液中的分散性表明 ,用氨水沉淀剂可获得相对较小的沉淀粒子 .改变沉淀时酸侧的pH值 。

一氧化碳低温催化氧化

一氧化碳(CO)催化氧化反应因在实际生活中应用广泛而受到人们普遍关注,如激光器中微量CO的消除、封闭体系中CO的消除、汽车尾气净化以及质子交换膜燃料电池中少量CO的消除等。本文总结了近年来CO低温催化氧化研究进展,包括催化剂及其制备方法、CO氧化反应机理以及不同环境气氛对催化剂CO低温氧化性能的影响。催化剂的制备方法主要包括传统浸渍法、共沉淀法、沉积-沉淀法、溶胶-凝胶法、离子交换法、化学气相沉积法、溶剂化金属原子浸渍法等。催化剂可分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂、以分子筛为载体的催化剂和合金催化剂等。CO氧化反应机理方面的相关报道较多,人们针对不同催化剂体系提出了各种假设。不同环境气氛对催化剂CO低温氧化性能的影响主要分为H2O、CO2、H2和其他气氛等4部分进行描述。最后对该领域的发展前景进行了展望。

CeO2-TiO2复合氧化物的制备、表征及其对CO氧化的催化性能

采用溶胶-凝胶法制备了一系列不同n（Ce）/n（Ti）的CeO2-TiO2复合氧化物,对复合氧化物的物相结构、形貌特征、比表面积和氧化还原性质进行了表征,并考察了复合氧化物对CO氧化反应的催化性能.结果表明,n（Ce）/n（Ti）〉0.10时,复合氧化物为无定形结构;n（Ce）/n（Ti）=0.10~0.30时,复合氧化物失去CeO2和TiO2各自的特征,形成CeO2-TiO2固溶体,具有较大的比表面积.CeO2-TiO2复合氧化物本身对CO氧化反应的催化活性不如TiO2或CeO2的高,但Pd/CeO2-TiO2比Pd/TiO2或Pd/CeO2具有更高的催化活性.

重油加氢脱氮催化剂的研制 Ⅰ.载体氧化铝的pH摆动法制备

以铝钒土酸溶出的硫酸铝经脱铁后的溶液为铝源，与碱或碱金属盐交替加料中和沉淀（即ｐＨ摆动法）制备的氢氧化铝，具有典型的拟薄水铝石结构，可直接成型制成催化剂载体γ－Ａｌ２Ｏ３。该法原料价格低廉，制备方法简便。试验考察了原料匹配、溶液浓度、反应温度、摆动次数等条件对产品孔结构参数的影响，并对产品的晶型、形貌、表面酸性质等进行了测试。该法制备的氧化铝适宜作为加氢精制催化剂的载体，且特别适用于制备加工高含氮重油的加氢脱氮催化剂。

甲醇制备甲酸甲酯、甲缩醛和聚甲醛二甲醚的催化反应研究进展

由甲醇向下游衍生合成甲酸甲酯、甲缩醛和聚甲醛二甲醚等反应过程,不仅可以有效延伸甲醇产业链,消化业已形成的甲醇过剩产能,而且还可以带来巨大的经济和环境保护方面的效益,近年来受到研究者的广泛关注,与之相关的催化研究和开发也已取得长足的进步和发展。述评概述了近年来由甲醇出发制备甲酸甲酯、甲缩醛以及聚甲醛二甲醚等过程在催化剂制备和反应机理探索方面的研究进展,侧重介绍了贵金属催化剂上甲醇选择氧化制甲酸甲酯、钒基催化剂上甲醇选择氧化制甲缩醛以及分子筛催化剂上甲醇或甲缩醛与三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚等催化反应过程。最后,对甲醇催化转化利用的未来发展方向进行了展望。

分子筛催化剂催化合成聚甲氧基二甲醚

以甲醇、甲缩醛和三聚甲醛为原料,考察了分子筛孔道结构、晶粒粒径、酸性及反应体系对合成聚甲氧基二甲醚反应性能的影响,并筛选出最佳反应条件.结果表明,HMCM鄄22分子筛具有良好的催化性能.在最佳反应条件下,以甲醇与三聚甲醛为原料,DMM2～8的选择性为65.1%;而以甲缩醛和三聚甲醛为原料,DMM2～8的选择性则达到90.6%.NH3鄄TPD结果表明,弱酸位有利于三聚甲醛解聚为甲醛,中强酸位促进长链分子生成,而强酸位导致DMM为主要产物.

CeO_2-MnO_x催化剂形貌对低浓度甲烷催化燃烧反应性能的影响

采用水热合成法制备了船形、扁球形及纳米片CeO_2-MnO_x复合氧化物。并运用低温N2吸脱附、XRD、SEM、TEM、H2-TPR、拉曼光谱、XPS等表征技术对不同形貌CeO_2-MnO_x复合氧化物的结构与其低浓度CH4催化燃烧反应性能之间的关系进行了关联。结果表明,CeO_2-MnO_x复合氧化物的形貌与其催化性能密切相关。其中,扁球形CeO_2-MnO_x复合氧化物的氧空位、Ce3+含量及表面吸附活性氧物种最多,其CH4催化燃烧反应活性最高,540℃时,可将CH4完全转化;其次是船形CeO_2-MnO_x复合氧化物催化剂,540℃时其CH4转化率为94.05%;与前两者相比,纳米片CeO_2-MnO_x复合氧化物催化剂的氧空位及表面吸附活性氧物种较少,活性较差,相同反应温度下,其CH4转化率仅为89.68%。

Ga/HZSM-5芳构化催化剂的研究——K、V、B第二组分改性对甲醇、丙烷转化的影响

考察了Ｋ、Ｖ、Ｂ等对Ｇａ／ＨＺＳＭ５催化剂的改性后表面酸性质和Ｇａ组分状态分布的变化以及对甲醇、丙烷芳构化催化作用的异同。结果表明，Ｖ、Ｂ改性后提高了甲醇转化的芳烃选择性，降低了丙烷的芳构化活性。在Ｂ改性催化剂上，甲醇／丙烷偶合转化生成产物中芳烃的选择性低，但低碳烯烃的选择性高。最后提出对不同的催化反应过程，要求不同的强酸中心与活性组分镓相匹配。