超声波辐射P_2O_5催化环己酮肟液相贝克曼重排合成己内酰胺

在超声波辐射条件下,以P_2O_5为催化剂,研究了其在环己酮肟(CHO)液相贝克曼重排合成己内酰胺(CPL)中的催化性能。考察了超声功率密度、溶剂种类与数量、超声辐射时间等对环己酮肟液相贝克曼重排反应性能的影响,在常温、0.01 mol CHO、0.25 g P_2O_5、10 m L DMF、超声功率密度0.29 W×cm-2、超声辐射1.5 h的条件下,CHO的转化率为99.1%,CPL的选择性为99.4%。利用在线反应红外光谱研究了超声辐射条件下P_2O_5催化环己酮肟液相贝克曼重排反应机理:在超声波辐射存在下,DMF的羰基和CHO中处于C=N-OH邻位的亚甲基形成氢键,P_2O_5中P和O原子分别与DMF中的N、羰基碳上的H形成配位键和氢键,共同作用形成一种五元环结构使得DMF吸附在P_2O_5上;CHO吸附在P_2O_5上通过P_2O_5中的氧和磷分别和CHO中N+OH2、NOH的氢和氧形成氢键和P-OH;氢质子从氮原子转移到氧原子上,同时脱除一分子的H2O;与羰基形成氢键的亚甲基电子云密度增大,有利于亲核进攻氮正离子,形成碳正离子;H2O进攻碳正离子、失去质子、异构化形成CPL。

微乳条件下磷酸氢锆催化环己酮液相氨肟化反应研究

针对环己酮(CYC)液相氨肟化制备环己酮肟(CHO)用到昂贵的TS-1催化剂,寻找该反应的新型催化剂是降低其成本的根本方法.以磷酸氢锆为催化剂,聚乙二醇-6000(PEG-6000)为表面活性剂,叔丁醇为助表面活性剂,水为溶剂,构建了新型的微乳反应体系.考察了表面活性剂的种类、表面活性剂的量、催化剂的量、底物物料比、双氧水添加方式、反应温度、反应时间等对环己酮氨肟化反应的影响.结果表明,在环己酮为0.01mol,反应物摩尔比n(CYC)∶n(NH3·H2O)∶n(H2O2)=1∶5∶2.3,催化剂磷酸氢锆0.5g,表面活性剂PEG-6000 1.3g,助表面活性剂叔丁醇2mL,水4mL,双氧水一次性加入,65℃反应3.5h的条件下,环己酮的转化率和环己酮肟的收率可分别达到95.3%和69.1%.