乙腈-水和乙二醇-水均相溶液中光诱导杜醌激发三重态与色氨酸、酪氨酸的氢原子转移反应

本文用激光闪光光解技术研究了光诱导生物醌杜醌激发三重态(^(3)DQ^(*))和色氨酸(Trp)与酪氨酸(Tyr)在乙腈-水(MeCNH_2O)及乙二醇-水(EG-H_2O)均相溶液中的光化学反应,分析了反应的机理,并基于Stern-Volmer方法测量了反应速率常数.光解DQ体系可以生成^(3)DQ^(*),^(3)DQ^(*)与Trp、Tyr发生的氢原子转移反应占主导地位.对于DQ/Trp/MeCN-H_2O和DQ/Trp/EG-H_2O溶液,^(3)DQ^(*)与Trp反应生成杜醌中性自由基DQH^(·)、以碳为中心的色氨酸中性自由基Trp/NH和以氮为中心的色氨酸中性自由基Trp/N^(·).对于DQ/Tyr/MeCN-H_2O和DQ/Tyr/EG-H_2O溶液,^(3)DQ^(*)与Tyr反应生成DQH^(·)和酪氨酸中性自由基Tyr/O^(·).^(3)DQ^(*)与Trp、Tyr的氢原子转移反应速率常数都在10^(9) L·mol^(-1)·s^(-1)量级,反应近似受扩散控制.MeCN/H_2O均相溶液中^(3)DQ^(*)与Trp、Tyr的反应速率常数要明显高于EG/H_2O均相溶液中的反应速率常数,这与Stokes-Einstein方程定性一致.