钢铁行业二氧化碳捕集技术研究及应用进展

钢铁行业碳减排对我国实现双碳目标具有重要意义,也是国家实现碳中和承诺的主战场之一。系统综述了钢铁行业碳捕集技术的研究及应用进展,总结了钢铁行业碳排放特征,其中高炉炼铁工序是钢铁行业碳排放量最高的工序,其CO_(2)直接排放主要来源于高炉热风炉,占比高达30%左右。钢铁行业的碳捕集技术主要包括有机胺吸收技术、氨水吸收技术、变压吸附技术和钢渣矿化技术,但目前应用案例较少且规模普遍偏小。此外,还对新型有机胺吸收剂、改性分子筛材料等碳捕集材料的研究进展进行了系统总结。未来的研究应重点关注高炉煤气以及高炉热风炉烟气中的CO_(2)捕集,加强对相变吸收体系和催化辅助再生体系的研究,以解决吸收剂分相性能和黏度之间的平衡问题及催化剂稳定性问题,促进两者耦合应用;加强CO_(2)捕集利用一体化技术的研究,重点关注烟气-钢渣直接矿化技术和吸收-矿化一体化技术。

高炉煤气循环耦合碳捕集低碳冶炼技术研究进展

钢铁行业碳排放位列工业行业首位,其中高炉工序碳排放量最高,是钢铁行业碳减排卡脖子环节。高炉煤气循环耦合碳捕集是高炉实现碳减排的重要途径,在减少碳排放的同时,能够实现炉顶煤气的资源化利用,达到节能减排的目的。文章综述了煤气循环耦合碳捕集对高炉冶炼的影响,介绍了以煤气循环为主要特点的富氧高炉冶炼工艺,综述了高炉碳捕集技术在工业应用成熟的化学吸收法和变压吸附法,指出将煤气循环和碳捕集耦合更有利于高炉冶炼。在已发展的煤气循环耦合碳捕集应用中,两种技术耦合可使高炉碳排放降低20%~40%。未来的研究应关注煤气循环过程中高炉内反应机理变化,和适用于高炉煤气的低能耗碳捕集材料开发,并积极推进该技术在工业上的应用。

新型相变有机胺吸收捕集CO_(2)技术研究进展

CO_(2)捕集、利用与封存(CCUS)技术是实现碳减排的关键技术之一,有机胺吸收技术是目前研究最广泛、最成熟的CO_(2)捕集技术,已有少数工业应用案例。吸收剂是吸收技术的核心,吸收剂的研发创新是该领域的热点方向。相比于单一相的有机胺吸收剂,相变吸收剂在吸收CO_(2)后产生相变行为,仅需对富相进行再生,可大幅减少再生体积,降低再生能耗。本文介绍了传统混合胺相变吸收体系的典型工艺、吸收机理和吸收剂研究进展,分析了吸收剂吸收CO_(2)后富相黏度高、富相体积占比大及其导致的再生能耗增加的问题。本文系统梳理了为解决上述问题而研发的四种新型的相变吸收体系,分别为空间位阻胺混合型相变吸收剂、物理溶剂混合型相变吸收剂、醇胺混合型相变吸收剂、催化剂-有机胺复合型相变吸收剂,对各类新型相变吸收体系的设计构建原理及性能强化机制进行了分析。最后,基于对研究进展的深入分析,提出了相变吸收剂的未来研究方向。

烧结烟气臭氧梯级氧化吸收工艺硫氮平衡研究

为明确臭氧梯级氧化吸收工艺中S、N元素的去向,提高系统脱硫脱硝效率以及副产品的再利用品质,降低烧结烟气中SO_(2)与NO_(x)的排放量,本文采用臭氧梯级氧化结合钙法密相干塔吸收工艺同时脱硫脱硝,研究臭氧梯级氧化吸收工艺在钢铁烧结烟气脱硫脱硝中的S、N平衡,通过CEMS烟气连续监测系统监测脱硫脱硝系统前后的SO_(2)和NO_(x)质量浓度,采用元素分析、离子色谱方法分别检测样品的S、N元素的质量分数,采用XRD、碘量法对样品分别进行物相分析和CaSO_(3)质量分数检测。结果表明,臭氧梯级氧化吸收工艺在钢铁烧结烟气脱硫脱硝的应用中,SO_(2)、NO_(x)的脱除效率分别为99.6%和88.9%,出口SO_(2)质量浓度低于10 mg/m^(3),NO_(x)质量浓度低于30 mg/m^(3),明显低于国家超低排放标准。系统净化前后的S平衡率为101.24%,N平衡率为90.25%,表明梯级氧化吸收工艺的S、N元素去向明确。此外,净化后吸收产物的分析结果表明,臭氧梯级氧化吸收工艺排出的吸收产物由CaSO_(3)、CaSO_(4)和Ca(OH)2组成。其中,CaSO_(3)质量分数明显低于“SCR脱硝+半干法脱硫”工艺相应值。这表明,臭氧梯级氧化吸收工艺有利于CaSO_(3)向CaSO_(4)的转化,可提高净化系统的脱硫效率副产品的再利用品质。

氧化钙催化煤温和气化研究

报道了神木煤在小型流化床反应器中 ,于 4 5 0～ 75 0℃温度范围内 ,用CaO催化煤温和气化的研究。结果表明 :添加CaO后 ,气体和半焦产率增加 ,焦油产率减少 ;CaO粒子对煤温和气化生成的焦油裂解具有明显催化作用 ;可以明显增加气相中H2 、CH4、C1～C5产率 ,降低半焦中H/C比 ;CaO还具有明显的固硫和固CO2 作用。最后 ,推测了煤温和气化中CaO催化裂解多环芳烃侧链的机理。

煤温和气化特性的热重研究

用程序升温热重法对煤温和气化特性及反应动力学进行了研究。结果表明：ＣａＯ对煤的裂解具有明显的催化作用。在煤温和气化过程中，减小粒径、提高升温速率有利于煤的裂解反应。煤温和气化反应可分为两段，ＣａＯ的加入明显降低了低温区反应的活化能。

氧化钙对流化床煤温和气化半焦性质的影响

在Φ4 8× 5 2 5mm小型流化床反应器中 ,于 4 5 0～ 75 0℃温度区间内 ,研究了氧化钙对煤温和气化产物半焦特性的影响。报道了在煤温和气化过程中添加氧化钙对所得半焦的工业分析、元素组成及热值的影响。采用等温吸附法研究了氧化钙对半焦孔结构和比表面积的影响 ,并给予了合理的解释。

循环流化床脱除氯化氢研究

在直径 2 0 0mm、高 2 5 6 0mm自制循环流化床上进行了脱除氯化氢的研究 .实验结果表明本实验采用的循环流化床尾气净化装置 ,在干湿两种状况下的净化效率都比同类型装置有较大提高 .当喷水活化增湿以后 ,净化效率可达 90 %以上 .并考察了停留时间、Ca/Cl当量比、粒径和入口氯化氢浓度等因素对氯化氢脱除效率的影响 .证实延长停留时间、增大Ca/Cl当量比。

1.5MW循环流化床锅炉内煤与垃圾混烧的烟气特性

通过对1.5MW循环流化床锅炉内煤与垃圾混烧产生的烟气中的CO、HCl、SO2、NOx、H2O、二口恶英等成分进行在线监测,发现原煤燃烧排放的CO浓度要高于添加垃圾后排放的CO浓度,随垃圾加入比例的增大,不完全燃烧份额增加,相应的CO排放值逐渐提高。由于原煤含硫量远高于垃圾含硫量,因此随着垃圾加入比例的增大,烟气中的SO2浓度有所降低。烟气中HCl浓度随着垃圾加入比例的增大几乎呈直线增加。而烟气中NOx浓度则呈现出含量下降的趋势,这证明循环流化床锅炉可以抑制NOx总量的生成,但N2O的排放浓度会有所增加。此外,随着垃圾加入比例的增大,烟气中的H2O和二口恶英含量也有所增加,成为该工艺实际应用过程中需要考虑的问题。

高炉煤气水解-氧化耦合脱硫技术中试研究

钢铁行业是我国国民经济重要的支柱性产业。2021年我国粗钢产量居世界第一。在火电行业全面推进超低排放后,钢铁行业成为工业部门最大的大气污染排放源,工艺产污环节多、污染物排放量大。钢铁企业“三气”中高炉煤气占64%,是产量最大的可燃气体,产量高达8000~10000亿m^(3)/a。针对高炉煤气气量大、成分复杂、硫含量低的特点,研发了高炉煤气水解-氧化耦合脱硫技术,并通过高炉煤气脱硫中试平台评价了中试系统的运行效果。从中试运行效果看,特制的双层预处理剂有效去除了高炉煤气中的粉尘和HCl,降低了杂质对水解催化剂的影响;针对高炉煤气研发的水解催化剂可实现COS的高效脱除,同时大大延长了使用寿命,整个中试期间始终未在水解塔出口检出COS,且水解塔的压降低于3 kPa;通过对工况和催化剂添加量的精准把控,脱硫效率在95%以上,氧化脱硫系统运行平稳。中试系统的脱硫效率可满足高炉煤气应用端高炉热风炉的超低排放要求,且压力损失低,同时也验证了脱硫技术和反应器设计的合理性。

煤热解过程气体停留时间的影响

在自制鼓泡流化床反应器上进行了气体停留时间对煤热解过程影响的研究。研究发现焦油产率在气体停留时间为 18.2 s时最高 ,以后随气体停留时间的延长而下降。这是由于两个相反趋势共同作用的结果。在 2 4.4s时煤气中高热值的烃类产量较闹 ,低热值 CO与 H2 总产量较低 ,所以此时煤气热值较高。气体停留时间增加 ,半焦中残留挥发分减少、H/ C下降。通过适当调节载气流量 ,控制气体停留时间 。

煤温和气化动力学研究

用程序升温热重法对煤温和气化特性及反应动力学进行了研究． 结果表明： 原煤裂解以热裂解为主， 在添加氧化钙温和气化条件下， 与不添加氧化钙相比， 煤裂解活化能下降３４．５％ ， 裂解温度下降约６０℃． 低温区与高温区的表观活化能与指前因子对数呈现良好的线性关系． 添加氧化铁的ＤＴＧ峰值比添加氧化钙的略高， 对应的峰值略低， 同样添加氧化铁后的表观活化能计算也表明， 在３００℃～６００℃区间内氧化铁的催化作用比氧化钙略显著．

氧化铁与碳酸钾对煤温和气化的影响

对神木煤进行了流化床煤温和气化研究 ,考察了氧化铁、碳酸钾对煤温和气化产物产率、气体组成、半焦组成的影响。试验结果表明 :添加氧化铁后 ,煤气中 H2 产率显著增加 ,CO产率明显下降。添加碳酸钾后 ,H2 产率增幅较小 ,CO、CH4及其它气态烃产率基本不变 ,表明碳酸钾对烃类裂解反应无明显催化作用。通过对所得半焦组成分析 ,发现添加碳酸钾所得半焦中硫、氮含量比原煤热解半焦有所增加 ,添加氧化铁所得半焦中硫、氮含量无明显变化。

粒径对煤温和气化特性的影响

用神木煤在鼓泡流化床反应品中进行了两个粒往下煤温和气化特性研究，结果表明：当不添加氧化钙时，由于在热解过程中形成了基本相同的煤层厚度，传热和传质条件都很接近，所以此时颗粒尺寸与温和气化产物关系不大．添加氧化钙后，由于氧化钙减少了温和气化过程中煤的熔聚性，防止了煤样团聚，从而使煤样粒径对温和气化过程发生了影响．在450℃～650℃范围内，粒径增大气态产率增加．650℃～750℃范围内，粒径增大气态产率减小．最后，对两种粒径下所得半焦进行了工业分析和元素分析，并对所得结果进行了讨论．

流化床煤温和气化焦油性质研究

采用色质联用技术分析了氧化钙对流化床煤温和气化焦油的组成及其相对含量的影响。结果表明 :不添加氧化钙时 ,焦油产率在 650℃左右达到最大值 ,添加氧化钙后 ,焦油产率则在 550℃达到最大值。添加氧化钙后 ,焦油中H/C比增高 ,杂原子与碳原子比下降。不添加氧化钙时 ,焦油中的脂肪烃以C1 4 ～C2 0 居多。添加氧化钙后 ,焦油中的脂肪烃以C8～C1 5居多。添加氧化钙后煤焦油中的轻质组分BTX和PCX、萘含量都有不同程度的增加。

煤温和气化研究及应用

对煤温和气化工艺条件、催化剂选择和实际应用进行了系统的阐述，重点介绍了影响温和气化过程的温度、煤种等因素，并对不同煤种下的硫分布进行了汇总。通过CaO与其它催化剂的比较，较系统介绍了CaO在温和气化中的一些优点。对煤温和气化过程的数学模型和应用状况作了进一步介绍。

煤温和气化焦油性质研究

采用色质联用技术分析了流化床煤温和气化过程产生焦油的组成及其相对含量．结果表明：煤温和气化焦油主要含有ＢＴＸ，ＰＣＸ，萘以及Ｃ１２～Ｃ２０脂肪烃类等化合物，其中８０％以上属于芳香族化合物．与一般热解焦油相比，煤温和气化焦油中的ＢＴＸ，ＰＣＸ，萘和Ｃ１２～Ｃ２０脂肪烃分别增加了约１１％，４５％，４０％，２６％，从而增加了焦油中的轻油组分。

循环流化床流体特性研究

在 D2 0 0 mm× 2 560 mm自制循环流化床上利用生石灰进行了流体特性研究 .实验结果表明 :固体颗粒循环速率和表观气速是影响压力分布的两个重要因素 .降低气速、提高颗粒循环速率 ,可以提高床内颗粒浓度 ,增加颗粒停留时间 .最后经无因次分析和实验数据拟合 ,分别得到了循环流化床压降和颗粒浓度沿床轴向分布经验关联式 .

三种催化剂对半焦燃烧特性的影响

用热天平研究了四种半焦的燃烧特性 ,结果表明 :添加催化剂制得的半焦具有较好的反应活性。炭燃烧反应前需要吸附的氧量也相对较小 ,具有较小的MI值 ;并通过燃烧动力学计算发现添加氧化钙制得的半焦燃烧活性最高 ;最后 ,提出了平均活化能的概念来作表示半焦燃烧活性的一个指标 ,并与其它研究者提出的可燃性综合指标S进行了比较。

钢铁烧结烟气多污染物协同控制技术及示范

烧结烟气循环流化床半干法多污染物协同控制技术,主要采用钙基吸收剂、活性炭吸附剂,同时控制二氧化硫、氟化氢等常规污染物和二噁恶英、汞等非常规污染物,其中活性炭吸附剂主要作用吸附烟气中的二噁英。由于烧结烟气成分复杂,含有SO2、NOx等多种污染物,污染物存在会对活性炭吸附二噁英产生影响,因此,开展活性炭性质对二噁英吸附影响规律、气氛对于活性炭吸附二噁英影响研究具有重要意义。采用氯苯模拟二噁英,在上一年度活性炭性质对吸附氯苯影响及单一气氛对氯苯吸附影响的基础上,该年度开展了多组分气体存在条件下对活性炭吸附氯苯的影响、活性炭吸附不同氯代烃气体规律等研究,为筛选出适合工业应用的活性炭提供理论指导。开展循环流化床反应器数值模拟优化研究,对不同结构、不同尺寸的反应塔内气固两相流动进行数值模拟,进行反应器烟气进出口结构、进料返料位置等优化。完成徐州成日钢铁132 m2烧结机循环流化床多污染物协同控制示范工程整体系统、关键设备、控制系统等设计,已完成反应器等核心设备加工,即将完成示范工程建设。在双极静电除尘技术及氨法同步脱硫脱硝技术研究方面,对拟建示范项目烧结污染物排放特征进行了测试分析;完成了络合剂筛选与再生,获得筛选与再生工艺参数;开展了络合吸收母液物性分析,获得了络合吸收母液物理化学特性参数;对硫铵及脱硫母液中杂质成分进行了分析,研究了杂质对硫铵结晶行为及硫;正在建设氨法同步脱硫脱硝中试试验平台;完成双极电除尘器多功能试验台建设,开展双极静电除尘的电极结构优化、阴极和阳极的振打加速度测定等工作;开展了微细粉尘的双极电凝聚技术、烧结机漏风控制研究。