硝酸介质中锝与肼的反应研究

利用溴代丁二酰亚胺滴定肼和跟踪Tc(Ⅶ)浓度随时间变化的方法,研究了硝酸介质中锝与肼的反应。实验证实了锝与肼的反应存在诱导期,该诱导期的长短与Tc(Ⅶ)的初始浓度有关,与肼的初始浓度无关;诱导期之后进入快速反应阶段,此时反应速率与锝的浓度无关,动力学方程可表示为:-dc(N2H4)/dt=kc(N2H4)·c-1(H+),反应的活化能为91.8kJ/mol。快速反应完成后体系中残留一定浓度的肼,Tc(Ⅶ)浓度又逐渐上升。

不对称荚醚萃取铀(Ⅵ)和稀土(Ⅲ)的研究

研究了不对称荚醚N,N' 二甲基二己基 3 氧戊二酰胺(DMDHGA)、N,N' 二甲基二辛基 3 氧戊二酰胺(DMDOGA)、N,N' 二甲基二月桂基 3 氧戊二酰胺(DMDLGA)和N,N' 二甲基二己基 3,6 二氧辛二酰胺(DMDHOA)在HNO3介质中对铀(Ⅵ)、稀土(Ⅲ)和锶(Ⅱ)的萃取行为。结果表明,随着酰胺官能团氮原子上烷基链增大,不对称荚醚萃取性能下降,与铀(Ⅵ)形成的萃合物在烷烃稀释剂中的溶解性增加。分别使用正十二烷、异辛烷和煤油作稀释剂时,DMDOGA萃取铀(Ⅵ)均出现第三相,而DMDHGA,DMDHOA和DMDL GA萃取时均不出现第三相。DMDHGA萃取铀(Ⅵ)和锶(Ⅱ)的分配比及铀(Ⅵ)与锶(Ⅱ)之间的分离系数均比对称荚醚N,N,N',N' 四丁基 3 氧戊二酰胺(TBGA)的大,有利于铀(Ⅵ)与锶(Ⅱ)的分离。DMDLGA与铀(Ⅵ)生成1∶1型萃合物;而DMDLGA和DMDOGA与混合稀土(Ⅲ)(组成以氧化物计为27%La2O3,51%CeO2,6%Pr6O11,16%Nd2O3)生成1∶2型萃合物。

PUREX流程中Tc(Ⅶ)对U(Ⅳ)反萃Pu(Ⅳ)的影响

研究了Tc()对U()还原反萃Pu()的影响。研究结果表明,在单级反萃中,有机相中锝的初始质量浓度高达441mgL时,Pu()的反萃率无明显改变;两相混合放置时间足够长时,Pu()的反萃率会降低,而且开始降低的时间随锝浓度增加而缩短;体系中有机相和水相的酸浓度、Pu浓度、U()及U()浓度的变化在所研究的范围内对Pu()反萃率的影响都不大。逆流萃取的串级实验结果表明,当1BF中Tc()的质量浓度大于135mgL时,会严重影响Pu()的反萃;小于70mgL时,对Pu()的反萃无明显影响。研究还表明,引起Pu()反萃率降低的原因是肼在低价锝的催化作用下的破坏。降低Tc()含量和缩短放置时间都有助于减小PUREX流程中锝对U()反萃Pu()的影响。

四价锝的制备与性质

用短时间内热浓ＨＣｌ还原高锝酸盐和热浓ＨＣｌ与ＫＩ联合还原高锝酸盐两种方法制备了四价锝，并考察了四价锝的有关性质。结果表明：热浓ＨＣｌ还原法短时间内获得四价锝产率为３５．７％，热浓ＨＣｌ与ＫＩ联用短时间内制备出了纯四价锝；在实验浓度范围内，３３８ｎｍ处吸光度与锝浓度间有良好的线性关系；在相当大ＨＣｌ浓度范围内，ＴｃＣｌ２－６很稳定，不水解，也不被空气氧化；在呈中性或碱性的溶液中，ＴｃＣｌ２－６水解为ＴｃＯ２·ｘＨ２Ｏ时则易被空气氧化；酸性介质中ＴｃＣｌ２－６对配体取代反应的稳定性比Ｔｃ（ＮＣＳ）２－６差。

Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)在稀TBP/煤油与水相间的分配

在制备并稳定Np(Ⅳ )、Np(Ⅴ )、Np(Ⅵ )的基础上 ,研究了它们在稀TBP/煤油与水相间的分配。考察了 2 5℃下 5%TBP/煤油萃取时硝酸浓度、硝酸铝浓度、六价铀浓度对 3种价态镎萃取分配的影响 ,并考察了TBP浓度对它们的萃取影响。 2 5℃下 ,Np(Ⅳ ,Ⅴ ,Ⅵ )的萃取反应方程及表观平衡常数分别为 :Np4 ++4NO- 3 +2TBPNp(NO3) 4 ·2TBP ,Kex(Np(Ⅳ ) ) =0 .70 5mol- 6·L6;NpO+2 +NO- 3 +TBPNpO2 NO3·TBP ,Kex(Np(Ⅴ ) ) =0 .0 378mol- 2 ·L2 ;NpO2 +2 +2NO- 3 +TBPNpO2 (NO3) 2 ·TBP ,Kex(Np(Ⅵ ) ) =2 .15mol- 3·L3。在 2 5～ 50℃范围内求得这 3个萃取反应的焓变分别为ΔH(Np(Ⅳ ) ) =1.18kJ·mol- 1;ΔH(Np(Ⅴ ) ) =- 3.71kJ·mol- 1;ΔH(Np(Ⅵ ) ) =-2 .78kJ·mol- 1。

盐酸介质中二价铁还原高锝酸盐的动力学研究

研究了ＨＣｌ介质中Ｆｅ２＋还原高锝酸盐的动力学。考察了高锝酸盐浓度、Ｆｅ２＋浓度、Ｈ＋浓度、温度对反应速率的影响，得到２５℃时的反应速率方程为：－ｄｃ（ＴｃＯ４－）／ｄｔ＝（９．２±０．６）×１０－４ｃ（ＴｃＯ４－）ｃ（Ｈ＋）５．４ｃ（Ｆｅ２＋）０．９３（速率常数单位为ｍｏｌ－６．３·Ｌ６．３·ｓ－１）；反应活化能为６３ｋＪ。对反应可能的机理进行了探讨。

正丁醛作还原剂时用TBP/煤油萃取分离铀、钚和镎的研究 Ⅰ.正丁醛反萃TBP/煤油中的N_p

为了解正丁醛在还原反萃分离铀、钚、镎过程中的作用 ,以正丁醛为还原剂 ,进行了硝酸水溶液反萃含U(Ⅵ )、Np(Ⅵ )或U(Ⅵ )、Np(Ⅵ )、Pu(Ⅳ )的TBP/煤油中Np的实验研究 ,测定了串级实验时Np在各萃取器中的分布 ,讨论了正丁醛、镎、铀、硝酸浓度、相比等对镎在萃取器中分布的影响。单级实验结果表明 ,正丁醛的加入和延长正丁醛与镎的相互作用时间 ,有利于从有机相中反萃镎 ;正丁醛的加入对铀、钚分配比的影响不大 ;但铀浓度增加会增加镎的反萃。串级实验结果表明 ,镎在 1BP中的比例小于 10 % ;第二级加入正丁醛时 ,正丁醛和镎在各级的分布较合理 ,能兼顾镎的去污与反萃。为了减少铀的损失 ,需要采用较高的硝酸浓度 ;在 1BW中出现少量白色沉淀。