上海大气PM2.5中水溶性氨基酸的浓度及组成特征

氨基酸是大气颗粒物中一类重要的极性有机物,一定程度上可以反映生物气溶胶的贡献,也是大气氮沉降的重要部分,目前人们对大气细颗粒物中氨基酸的浓度和组成了解还很少。为了解上海大气细颗粒物中水溶性氨基酸的分布特征,利用大流量采样器采集了不同季节的PM2.5样品,采用邻苯二甲醛/N-乙酰-L-半胱氨酸柱前衍生高效液相色谱法,分析了水溶性氨基酸(游离态及结合态)的浓度和组成。上海PM2.5中游离态氨基酸(FAA)的浓度为0.058—0.690 nmol·m^−3,平均为0.287 nmol·m^−3,冬、春季浓度稍高,但季节变化不显著。结合态氨基酸(CAA)的浓度为0.200—10.911 nmol·m^−3,平均1.731 nmol·m^−3,春季最高,秋季次之,冬季最低。FAA浓度与SO4^2−、NH4^+、水溶性有机氮等主要水溶性组分间均存在显著相关性,细颗粒物的吸附及大气扩散条件可能是影响FAA浓度的重要因素,而CAA浓度与其他水溶性组分间不存在显著相关性。游离态氨基酸的组成以甘氨酸为主(51.9%),丙氨酸次之(12.9%),丝氨酸(7.1%)、天冬氨酸(5.5%)、谷氨酸(5.1%)、酪氨酸(4.9%)和苯丙氨酸(4.8%)也有一定含量,而亮氨酸、异亮氨酸和缬氨酸的含量很低;结合态氨基酸的组成与游离态氨基酸有明显差别,单体分布更均匀,甘氨酸的含量最高(29.3%),丝氨酸(12.5%)、谷氨酸(12.2%)、丙氨酸(10.8%)和苯丙氨酸(9.7%)是主要的单体化合物,大气光化学转化可能是造成上海PM2.5中游离态氨基酸和结合态氨基酸组成差异的重要原因。主成分分析结果表明,化石燃料燃烧、生物质燃烧并非上海PM2.5中氨基酸的主要来源。该研究结果能为大气细颗粒物环境影响研究提供基础数据。

上海PM2.5中碳、氮、硫元素的质量浓度及其季节分布特征

为更好地认识上海PM2.5的化学组成特征,使用大流量采集器采集了上海典型地区不同季节的PM2.5样品;利用元素分析仪、热/光碳分析仪、离子色谱仪、化学氧化-紫外分光光度法等多种形式分析了样品中含碳、氮、硫组份的质量浓度及组成;对不同方法的结果进行了比较,探讨了这些组份的季节分布特征及影响因素;建立了利用元素分析仪测定结果估算大气PM2.5中含碳组份、含氮组份和含硫组份质量浓度的方法.研究结果表明,上海PM2.5中总碳(total carbon,TC)的春、夏、秋、冬季平均质量浓度分别为14.26,10.44,11.89和24.35μg·m-3,氮元素的春、夏、秋、冬季平均质量浓度分别为8.72,3.07,5.07和17.09μg·m-3,而硫元素的春、夏、秋、冬季平均质量浓度分别为6.50,4.06,3.66和6.00μg·m-3.上海PM2.5中的碳元素主要以有机碳和元素碳的形式存在,无机碳的贡献很小;绝大部分的含氮物质为水溶性含氮物质,且以无机氮为主;硫元素几乎全部以水溶性硫酸盐的形式存在.元素分析仪的测定结果可以有效地反映PM2.5中含碳、氮、硫物质的质量浓度及组成特征.

上海大气颗粒物中无机离子的粒径分布及其季节变化

为深入理解上海大气颗粒物的污染特征和来源,于2016年8月—2017年4月使用微孔撞击式采样器(MOUDI)采集了上海市不同季节18μm以下11个不同粒径段的大气颗粒物样品44套,采用双通道离子色谱对颗粒物中Cl-、NO-3、SO2-4、Na+、NH+4、K+、Ca2+、Mg2+等无机离子组分进行了定量分析,研究了主要离子的浓度、粒径分布及其季节变化特征.结果表明,<1.8μm的细颗粒中离子总浓度平均值在春、夏、秋、冬季采样期间分别为13.46、4.97、6.72和16.54μg·m-3,存在显著的季节变化,>1.8μm的粗颗粒中离子总浓度平均值分别为4.65、3.78、5.90和4.14μg·m-3,季节变化不明显.上海大气颗粒物中SO2-4和NH+4呈单峰型粒径分布,峰值粒径由夏季的0.32～0.56μm逐渐转变为冬季的0.56～1.0μm,说明夏季时SO2-4的形成方式以气相/非均相反应为主,而冬季时以云过程为主;冬、春季时NO-3以细颗粒态为主,而夏、秋季时在3.2～5.6μm的粗颗粒出现峰值,夏、秋季较高的大气温度使得硝酸铵的气-粒平衡更偏向于气态,细颗粒态硝酸铵的浓度较低,硝酸气体与碳酸盐或海盐反应生成的粗颗粒态硝酸盐的比例因而大幅增加; K+主要存在于细颗粒中,峰值粒径为0.32～0.56μm,夏、秋季时3.2～5.6μm的粗颗粒中有较高浓度; Cl-以粗颗粒态为主,而冬、春季时在0.32～0.56μm和0.56～1.0μm的颗粒物中出现峰值,燃煤等人为过程为其主要来源.阴、阳离子平衡分析表明,除夏季外,上海的大气颗粒物呈现微弱的酸性,但0.056～0.32μm细颗粒中阴离子有明显的缺失,未定量的有机酸及浓度过低时离子色谱响应的非线性可能是导致0.056～0.32μm细颗粒中离子平衡发生显著改变的原因.研究结果可为上海大气颗粒物来源及形成机理研究提供重要的信息.

上海不同功能区夏季PM2.5中生物质燃烧贡献的解析

为了解生物质燃烧对上海夏季PM2.5的贡献及评估大气光化学氧化对左旋葡聚糖浓度的影响,在上海的4个不同站点同步采集了PM2.5样品,应用气相色谱-质谱联用仪和离子色谱仪分析了典型生物质燃烧示踪物脱水糖和水溶性钾离子的浓度,采用示踪物产率法估算了生物质燃烧对PM2.5质量及其中有机物的贡献,分析了左旋葡聚糖浓度与大气臭氧浓度的相互关系.结果表明,上海夏季PM2.5中左旋葡聚糖的浓度在不同站点间差别较小,平均浓度为44.2 ng·m^-3;水溶性钾离子浓度与左旋葡聚糖之间存在显著相关性(r=0.88),平均浓度为0.45μg·m^-3,85%以上的钾离子为非海盐、非矿物质来源,即主要来源于生物质燃烧;基于左旋葡聚糖和钾离子的示踪物产率法估算的生物质燃烧对夏季上海PM2.5中有机碳的贡献有显著差别,分别为6.0%和19.2%,左旋葡聚糖的光化学降解是导致这一差别的主要原因;左旋葡聚糖与生物质燃烧源钾离子的浓度比(LG/KBB^+)与大气臭氧浓度之间存在显著的负相关关系,说明大部分的左旋葡聚糖会随着大气氧化性的增强而被降解.