预热处理对超高分子量聚乙烯层积状片晶凝胶膜结构的影响

由准稀溶液速冷制备的超高分子量聚乙烯（ＵＨＭＷＰＥ）凝胶膜，具有片晶（Ｌａｍｅｌｌａ）取向平行于膜面的层积状结构，在１２９—１３４℃的温度范围内拉伸，可获得超高拉伸比（λ＞２００）．通过ＩＲ及Ｘ－ｒａｙ衍射等方法研究发现，拉伸前用不同温度退火处理后，凝胶膜的片晶微结构产生明显变化，在对应于超高拉伸温度范围内，其结晶度增加，微晶的ｃ和ｂ轴方向尺寸变大，而ａ轴方向的尺寸减小，从理论上对这一变化过程作了考察，并讨论了超高拉伸取向性与这些结构变化的关系以及可超拉伸取向性的最佳温度范围．

不同磁场强度^（13）C－NMR研究聚烯烃链的微量异种结构单元

使用磁场强度分别为４００ＭＨｚ和９０ＭＨｚ的１３Ｃ核磁共振研究聚烯烃中微量异种结构单元，对其进行了详细的指认并给出了定量结果，发现在磁场不同的谱仪中所能观测的微量异种结构单元的最低浓度，对４００ＭＨｚ为５个支化点／１００００个碳原子，而９０ＭＨＺ为１个支优点／１０００个碳原子，并对这些结果给出了解释．

超高分子量聚乙烯凝胶膜超高取向过程的几个不同阶段

通过Ｘ射线衍射、平板照相、扫描电镜等方法观测超高分子量聚乙烯（ＵＨＭＷＰＥ）凝胶／结晶膜取向过程中的结构形态变化，并根据ＰＥ片晶内分子动力学模拟结果，提出ＵＨＭＷＰＥ凝胶膜在热拉伸取向过程中明显存在３个不同阶段，即：初期片晶转动或滑移，ｂ轴优先垂直于拉伸方向取向；随着拉伸比增大，片晶的ｃ轴平行于拉伸方向，同时，分子链的解折叠开始，部分非晶链也进入伸直链区取向；当拉伸比达到极限倍率时，分子链已经接近完全伸展成为比较刚直的微纤链束。但这些平行的伸展链束仅呈二维的位置周期，且分子链在链轴方向上的排列参差不齐。

超高分子量PE凝胶膜的超拉伸性与旁式构象关系研究

通过ＩＲ方法，观测并讨论了在不同条件下制备的超高分子量ＰＥ（ＷＨＭＰＥ）凝胶膜中旁式（Ｇ构象）构象与超拉伸性的关系，提出了Ｇ构象浓度及分布对ＵＨＭＰＥ凝胶膜超拉伸性影响的新概念，同时也讨论了它与链缠结之间的联系，发现：反映Ｇ构象的相对浓度的比值σ＝Ｉ１３０３Ｉ１３５２随制膜浓度的增大而增加，在临界浓度Ｃ０（０．４～０．５ｇ＠１００ｍｌ）附近所形成的膜，具有超高拉伸性（λ＝２００），其Ｇ构象的变化与Ｍａｔｓｕｏ由比浓粘度提出的缠结链改变相对应；热处理温度比热处理时间对σ值的影响更显著，在一定温度下约４分钟后σ值基本不变；在σ值最低的温度范围拉伸，凝胶膜具有良好的超高拉伸性．

高模量高强度超拉伸聚乙烯

叙述近年来超高拉伸,超高强度的超高分子量聚乙烯(UHMPE)的开发研究状况,特别对准稀溶液条件下凝胶形成法做了描述。阐述了UHMPE超高拉伸取向的结构特征,决定超高取向的微观机制及其极限结构和极限物性。并简要讨论了超高拉伸UHMPE的研究动向及应用前景。

UHMWPE凝胶结晶膜结晶形态的小角X射线衍射研究

由准稀溶液速冷凝胶（冻胶）化结晶方法制备出超高分子量聚乙烯（ＵＨＭＷＰＥ）膜。对不同成膜浓度条件，以及再经不同温度（室温～１３０℃）热处理后所获得的膜，用小角Ｘ射线衍射方法及广角Ｘ射线衍射仪对称反射几何布置，观测了它们的片晶层积状结构及其形态的变化。结果表明，这种Ｃ轴垂直于膜面的片晶层积状形态结构与初始成膜浓度有关。发现在可达最大拉伸比的成膜浓度范围（０．４～０．５ｇ／１００ｍｌ）内，膜中片晶排列比较均匀规整。经１２９～１３４℃热处理后，随片晶厚化，片晶生长更趋完善，片晶层积长周期的周期性更好。同时，对在经不同温度热处理后接着拉伸的初期取向过程及形态结构的变化，由小角Ｘ射线衍射的结果也作了讨论。

聚乙烯支化链种类、长度及其它微量结构的^(13)C NMR 定量研究

介绍应用100MHz 富里叶变换^(?)C 核磁共振谱(FT-^(13)C NMR)直接观测低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的支化度及其他微量异种结构的新的表征方法。用 Lindeman-Adams(LA)式计算的化学位移值和实测值作了比较和归属。发现 LA 式对 PE 支化链的指认精度高于主链。结合最小二乘法对各类支化链的长度、浓度分布及其他微量结构作了定量计算,得到了高、低密度聚乙烯中浓度高于0.5个/10000C 的所有微量结构单位的比较精确的定量结果。研究了长、短支链含量与试样分子量间的关系。

固体高分辨^(13)C NMR研究γ线辐照对结晶聚乙稀聚集态结构的影响

结晶聚乙烯(PE)经^(60)Coγ线辐照后,用固体高分辨^(13)C NMR CP/DD/MAS方法观测解析了辐射效果与具有片晶结构的结晶相,结晶—橡胶状无定形界面相以及橡胶状无定形相的聚集态结构的关系。考察了各相中的^(13)C核自旋—晶格弛豫和自旋-自旋弛豫行为及辐照对其影响。得到辐照后产生交联,破坏,相转变及晶型变化等有意义的结果,对PE的辐照效应和机制的探讨提供了核磁共振的新实验证据。

用^(13)C核磁共振测定高聚物分子量——PE分子量的测定

提出应用^(13)C核磁共振(NMR)方法测定聚合物分子链末端浓度来求数均分子量M_n的问题。具有不同分子量的聚乙烯(PE)在^(13)C-NMR谱上,主链亚甲碳原子,各种支化链结构以及接近链末端和末端的碳原子将显示出各自的不同强度的特征峰。考虑了影响^(13)C-NMR谱定量性的因素,通过谱强度计算出一系列经分级后PE各级分的数均分子量M_n,与GPC的测定结果基本一致,探讨了^(13)C谱测定M_n的可能性和准确性。

熔态辐照交联聚乙烯的碳-13核磁共振定量研究

本文报导了高密度聚乙烯在熔融态真空下辐照后的交联效果。直接由高分辨碳-13核磁共振(^(13)CNMR)谱的指认及定量研究结果表明:在辐照熔态聚乙烯中产生的主要交联类型有两种;H型及Y型结构,并且生成H型的G值大于Y型的G值。Y型交联的形成对样品的种类有较大的依赖性。这些结果与进一步探讨聚乙烯辐射化学效应和交联机制将有重要意义。

^(13)C-NMR研究聚乙烯醇微观立构规整性与丙酮缩酮化反应的关系

本文利用丙酮与聚乙烯醇(PVA)链OH侧基之间的反应,制备出缩桐环含量不同(<70mol％)的缩酮化产物(PVKT).通过22.5 MHz ^(13)C-NMR谱对其微观链结构进行表征.研究了反应与PVA空间立构性间的关系.将缩酮环划分为MM-cis、MR-cis及RR-trans三种主要构型,得到相应反应平衡常数K和初始反应速率R,并探讨了它们之间的关系: K_(mm)>>K_(mr)>K_(rr),R_(mm)>R_(mr)>R_(rr)

辐照对不同形态聚乙烯形成的两种交联链结构的定量影响

本文用^(13)C高分辨核磁共振方法表征并研究了两种高密度聚乙烯经^(60)Coγ线辐射交联后的网络结构。首次直接观测到无论是固态或融态下聚乙烯经辐射后都形成具有H-型和Y-型两种网状结构的交联物。辐射过程中伴随的其他结构单元的变化也被检测到。定量分析的结果表明:两种交联链的生成G_H和G_Y值与聚乙烯辐照时存在的形态有关,在较高温度或融熔态下H-型交联易于形成,而室温附近Y-型交联链的生成量为主要。这些实验结果对辐照聚乙烯的交联机制引入了新的看法,同时也为今后研究其他高分子交联链结构提供了一种新的更直接的方法。

交联高分子微观网络链结构的直接观测

本文叙述了由高分辨^(13)C核磁共振(NMR)研究高密度聚乙烯(PE)经γ线照射后交联物的微观链结构的实验结果。证实了交联PE中所存在的两种微观网络链结构:分子链间直接键接的“H”型及长支链的“Y”型网络链。并作了定量表征和讨论。

含水量对高分子电解质的电流变效应影响的研究

用平行板型静态屈服应力测定技术观测研究了高分子聚电解质—交联聚甲基丙烯酸钠（ＰＭＡＮａ）凝胶微粒的电流变（ＥＲ）效应，以及水分含量对其ＥＲ效应的影响。这种平行板ＥＲ效应测定过程具有与粒子链状模型中剪切应力作用相似的行为，并能直接测出静态屈服应力值。对ＰＭＡＮａＥＲ流体及水含量影响效果的研究结果表明，其中对ＥＲ效应有明显激活效应的是沿高分子链形成一定量的水合离子的强结合吸附水，而多余部分自由水仅使电流密度增大，对ＥＲ效应没有贡献。同时，对由粒子链状结构模型导出的可表现ＥＲ效应的理论计算结果与实测数据作了分析讨论。

聚合物动态力学分析的方法——扭辫分析法

一、前言扭辫分析(Torsional Braid Analysis,简称TBA)是60年代初期首先由Gillham提出的一种动态力学分析方法。众所周知,动态力学方法是了解分子运动的有力手段。随着高分子材料科学及其工艺学的发展,人们更加认识到研究高分子运动,用以表征其结构与性能间的关系日趋重要。

融熔态聚乙烯辐射交联效果的溶液高分辨^(13)C NMR研究(Ⅱ)

研究了聚乙烯在低于凝胶化剂量的^(60)Co γ线辐照后,交联结构的形成及其影响因素。结果“H”、“Y”型交联链的生成不仅与辐照剂量有关,而且还与原试样中所含微量异种结构单元相关,但与试样的分子量无关。还讨论了融熔态聚乙烯的辐射交联机制。

高抗冲聚丙烯序列结构的综合表征

用高分辨^（１３）ＣＮＭＲ、ＦＴＩＲ等手段获得了高抗冲聚丙烯的组成和序列分布等链结构方面的信息。用ＤＳＣ、ＷＡＸＤ等方法研究了它们的结晶行为、熔融转变及晶体结构，多种方法相结合有效地表征了高抗冲聚丙烯的序列结构。

聚酯/无机杂化分子间键合作用及微结构相关性的光谱研究

采用FTIR ,UV Vis,WAXD和DSC手段,研究了分子间为非共价键化学结合的PCL/SiO2 高分子无机杂化透明材料组分间的键合型式;分子间特殊氢键相互作用行为与结晶性聚合物在杂化材料中的微结构相关性。结果表明,杂化体系中PCL高分子与SiO2 无机组分间的键合,主要是依赖于杂化体系中较强的分子间氢键相互作用,其作用强度随无机相TEOS含量而变化。体系中氢键相互作用增加使PCL结晶高分子的相对结晶度下降,杂化材料的光学透明性提高。同时对体系中高分子 无机组分的微相分离尺度产生影响。

极低浓度区高分子溶液异常粘度行为研究进展

极低浓度区高分子溶液粘度的测定涉及到外推法确定高分子溶液特性粘数的实验基础。综述了极低浓度区高分子溶液反常粘度行为的起源,探讨了粘度计毛细管管壁上高分子吸附层、界面效应、高分子溶液或溶剂在毛细管中流动模式的改变、高分子与毛细管管壁界面间相互作用、乌氏粘度计结构限制等对极稀高分子溶液粘度的影响,以及正确测定极低浓度区高分子溶液粘度的实验方法。

超高分子量聚乙烯凝胶结晶膜的结晶形态X射线衍射研究

对由准稀溶液速冷凝胶化结晶方法制备的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜,应用广角及小角X射线衍射进行了研究,证明所形成的膜是片晶-分子链折叠的层积状结构。片晶折叠链的分子链方向(即C轴方向)垂直于膜面,在片晶间无规排列的分子链平行膜面,具有较强的“排列”取向,片晶-无规排列链形成的大点阵间距为109(?),片晶间的无规排列链沿垂直分子链方向的统计平均间距约为4.6(?),分子链数约为4～5。这一结果在超拉伸过程中,有利于从片晶-折叠分子链到完全伸直链的转变,从而可获得超高拉伸比(λ>200)。