铜催化草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇生成机理的DFT研究

利用密度泛函理论对Cu(111)及Cu_(2)O(111)表面上草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇(1,2-PDO)的生成机理进行了探究,计算了两种表面上1,2-PDO生成的不同反应路径基元步骤的热力学数据以及所涉及物种的吸附行为,进行了局域态密度以及差分电荷密度分析,阐明了铜催化剂的主要活性位点及1,2-PDO生成的主要路径。结果表明,1,2-PDO主要由乙二醇和甲醇于Cu_(2)O(111)表面通过Guerbet醇缩合反应生成,具体包括醇脱氢、羟醛缩合以及不饱和醛加氢三个过程。Cu_(2)O(111)表面Cu_(us)^(+)及O_(suf)^(-)位点形成的Lewis酸碱对能够促进反应物、产物及反应中间体的吸附且对于1,2-PDO生成过程的整体催化活性更高。Cu_(2)O(111)表面的O_(suf)^(-)位点是醇类脱氢生成醛、羟醛缩合过程中生成烯醇物种以及不饱和醛类中间体加氢的主要活性中心,而C-C偶联反应则发生在Cu_(us)^(+)金属位点上。论文研究结果可为铜催化剂设计和改性以及草酸酯加氢工艺的优化提供理论指导。

多相催化微观动力学与催化剂理性设计

微观动力学研究包含微观动力学分析和催化反应综合两个组成部分,是揭示多相催化反应机理和筛选固体催化剂的重要手段。密度泛函理论的进展和应用使得动力学分析能够半定量地描述复杂过程的反应动力学,并确定标识催化反应活性的描述符及其最优范围。催化反应综合可以在大量候选催化材料中筛选出具有更高活性、选择性、稳定性和更加廉价的多组分催化剂。密度泛函理论计算与微观动力学研究相结合为理性催化剂设计提供了一条崭新的途径。

催化剂活性组成对纳米碳纤维产率和微结构的影响

采用沉积 沉淀法制备了活性组成可控的镍铁系列催化剂 ,以CO/H2 为碳源 ,在 6 0 0℃下进行了纳米碳纤维的催化生长 ,考察了催化剂活性组成变化对纳米碳纤维产率和微结构的影响 .结果表明 ,镍铁系列催化剂具有较好的催化活性 ,在反应36h内没有失活 ,催化剂中Fe的存在有利于提高纳米碳纤维的产率 .表征结果表明 ,纳米碳纤维的直径分布较为均匀 ,在 2 0～ 5 0nm之间 ,比表面积为 130～ 2 0 0m2 / g;纳米碳纤维中石墨层与轴之间夹角随催化剂中Fe含量的增大而增大 ;TPO结果表明 ,Fe的存在提高了纳米碳纤维的石墨化程度 .结合纳米碳纤维的生长机理 ,认为活性组成的变化影响了CO与催化剂表面的反应和碳在金属中的扩散 ,进而影响纳米碳纤维的产率和微结构 .

纳米碳纤维的微观结构调控与催化作用

纳米碳纤维(CNF)是一种新型一维结构纳米炭材料,因其具有许多独特的性质而备受研究者关注。按照CNF基本结构单元石墨片层与生长轴的夹角不同,可以将CNF分为板式、鱼骨式和管式3种不同微观结构。采用催化化学气相沉积法合成CNF时,微观结构可以通过改变生长动力学进行调控。CNF微观结构的不同导致表面棱边与基面原子比例不同,进而影响着表面含氧基团分布等性质。当CNF用作催化剂载体时,利用这些性质的不同可以调控负载金属颗粒的形貌以及载体与金属作用力等性质,从而改变催化剂的性能。CNF自身具有催化活性,其活性主要来自表面杂原子基团,因此也与CNF的微观结构密切相关。

氧对丙烷脱氢反应体系影响的热力学分析

针对丙烷氧化脱氢和脱氢氧化两种反应体系进行了热力学分析,并与无氧丙烷脱氢体系进行了比较。考虑了丙烷裂解、部分氧化和深度氧化过程的27种产物,应用Aspen模拟软件,计算了体系压力为0.1MPa、温度范围为300~700℃的等温等压吉布斯平衡反应器内的各物质含量,讨论了进料氧气/丙烷摩尔比对目的产物丙烯产量及产物组成分布的影响。结果表明,无论先加氧脱氢,还是脱氢后再加氧反应,氧气加入对丙烯生成都非常不利,反应温度越高、氧气加入量越大,丙烯平衡生成量就越少,原料损耗也越严重;最主要的副产物是甲烷和一氧化碳,而非二氧化碳和水。

Pt催化丙烷脱氢过程中结焦反应的粒径效应与Sn的作用

用乙二醇还原法制备了Pt颗粒平均粒径分别为2.0、4.6、12.1nm的Pt/Al2O3催化剂,同时用浸渍法制备了PtSn/Al2O3双金属催化剂,并考察了各催化剂在丙烷脱氢过程中的结焦行为。分别用H2化学吸附、透射电镜、热重分析、元素分析、红外光谱、拉曼光谱等手段对催化剂进行了表征。表征结果显示,催化剂金属上的结焦速率与Pt金属颗粒粒径密切相关。具有较小Pt颗粒的催化剂金属上的结焦速率明显大于具有较大Pt颗粒的催化剂。具有较小Pt颗粒的催化剂上生成的焦含有较少的氢,其石墨化程度也较高。本研究中PtSn/Al2O3催化剂金属上的结焦速率高于Pt/Al2O3催化剂,并且在双金属上生成的焦具有更高的石墨化程度。结合Pt/Al2O3催化剂上的结焦机理,对高性能丙烷脱氢催化剂提出了新的概念设计。

大学生创新能力的培养与实践

教育部启动的"国家大学生创新性实验计划"是解决我国大学生创新和实践能力低下的有效措施。本文回顾了我校大学生创新性实验计划项目的实施情况,总结了多年来指导本科生参与该计划项目活动的经验,提出了从项目选题到执行再到完成的全过程中四个方面的重要问题,指出了指导教师在培养大学生创新精神、提高大学生实践能力中的重要作用。

丙烷脱氢反应过程的研究Ⅱ.石英空管反应器中氧的影响

采用石英空管反应器,在350~700℃内,测定了不同氧加入量（氧气与原料的摩尔比分别为1∶8,1∶4,1∶2,1∶1）下丙烷及丙烯的热解转化率和产物分布,并与无氧条件下的热解结果进行了对比。实验结果表明,氧可促进丙烷在更低温度下进行反应,丙烷的转化率和产物生成量均随氧加入量的增加而提高;温度和氧加入量对丙烷热解产物分布影响较大,高温和高氧加入量下CO是最主要的产物;适量的氧存在可提高丙烯的选择性和收率,并在适宜温度下获得极值（分别为47.7%和14.7%）。含氧气氛中丙烯仍具有较高的稳定性,氧对丙烯热解的促进作用不强,其CO生成量远低于丙烷氧化热解体系。

镍基双金属催化剂上甲烷脱氢反应的密度泛函理论

为了从原子尺度上研究双金属的作用机理,采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了甲烷在Ni-Pt和Ni-Pd双金属催化剂上的脱氢过程。计算结果表明,在Ni催化剂中引入Pt或Pd会大大减弱表面C原子的吸附,从而提高催化剂的抗积炭能力,而且甲烷第一步脱氢活化能会有所提高,反应活性略有降低。

基于密度泛函理论计算的丙烷脱氢动力学

采用乙二醇还原法制备了Pt颗粒粒径为6 nm的Pt/Al2O3催化剂,借助密度泛函理论(DFT)计算的动力学参数,建立了Pt(111)面上的微观反应动力学模型,并在此基础上建立了Pt(111)面上的Langmuir-Hinshelwood Hougen-Watson(LHHW)模型。结果表明:丙烷脱氢对丙烷的反应级数是1.00级,对氢气的反应级数是-0.51级;反应的表观活化能约为80 kJ/mol;在Pt(111)面上,氢原子是最丰富的表面吸附物种,丙烷脱氢速率受第二步脱氢控制。

C原子在Ni-Fe(111)合金表面上的吸附和扩散——密度泛函理论研究

C原子在催化剂表面的吸附和扩散是纳米碳纤维生长过程中的重要步骤。为了从原子尺度上研究这一过程,采用基于广义梯度近似的密度泛函理论研究了C原子在不同比例的Ni-Fe(111)合金表面上的吸附和扩散。计算结果表明,催化剂中Fe的引入对于C原子的吸附有增强作用。同时,随着催化剂中Fe含量的增加,C原子的吸附会进一步增强。计算得到的C原子在合金表面的扩散活化能为0.28～0.45 eV,同前人报道的Ni(111)上的C的扩散活化能一致,这表明催化剂中Fe的引入对C原子的表面扩散几乎没有影响。

丙烷脱氢反应过程的研究Ⅲ.不锈钢空管反应器中氧的影响

采用不锈钢空管反应器，在350～700℃时测定不同氧加入量下丙烷及丙烯的热解转化率和产物分布。实验结果表明，受不锈钢管器壁催化作用的影响，低温时丙烷和丙烯主要发生完全氧化反应，氧转化率可达100%，CO2的生成量取决于氧加入量；温度高于650℃时，丙烷和丙烯的气相自由基反应显现，经部分氧化和无氧热解产生的H2、CO及烃类物质增多；氧加入促进了丙烷和丙烯的热解转化，但对高温时丙烷生成丙烯的选择性不利；含氧气氛中丙烯的自由基反应能力仍弱于丙烷。不锈钢管器壁的污染影响实验表明，器壁材料的碎片化以及焦炭类物质的存在，导致了高温时丙烯完全氧化能力大幅下降，部分氧化以及深度脱氢性能显著增强，氧加入量高时丙烯可全部转化。

基于密度泛函理论研究H共吸附对丙烷脱氢的影响

采用密度泛函理论(DFT)考察了丙烷在Pt(111)表面上脱氢生成丙烯的反应机理。通过在Pt(111)面上预吸附一定数量H原子模拟共吸附H对丙烷脱氢过程的影响。结果表明:H共吸附能降低丙烷及其脱氢产物的吸附能,促进丙烯脱附,有利于提高丙烯的选择性;H共吸附会导致丙烷脱氢能垒变大,降低催化剂的脱氢活性;共吸附的影响随着H覆盖率增加而增大。

化学链催化甲烷氧化反应研究进展

甲烷作为天然气的主要组成成分,其有效利用具有重要的现实意义。本文首先介绍了甲烷转化工艺,系统地比较了传统甲烷氧化与化学链催化甲烷氧化工艺,提出化学链重整技术作为一种应用于甲烷氧化反应的新技术,提供了一个多功能平台,以清洁及有效的方式转换燃料。然后,介绍了应用于此技术的催化剂研究现状,重点关注具有高储氧性能、催化性能以及低合成成本特点的钙钛矿复合氧化物,特别综述了利用机器学习方法高通量筛选钙钛矿氧化物催化剂的理论计算工作。最后,系统讨论了钙钛矿氧化物对化学链催化甲烷氧化反应性能的影响规律,依据实验和密度泛函理论计算研究结果,对催化剂颗粒尺寸、金属离子价态、氧空穴形成能以及氧浓度同催化性能之间的关系进行了分析,提出钙钛矿氧化物催化甲烷氧化反应的关键影响因素,为钙钛矿氧化物催化剂的筛选提供理论支撑。

银和铜催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应机理的理论研究

银基催化剂和铜基催化剂是常用的草酸二甲酯(DMO)部分加氢制乙醇酸甲酯(MG)催化剂。本文运用密度泛函理论(DFT)计算研究了Ag(111)和Cu(111)表面上该过程的反应机制。通过结构优化,得到了最稳定的吸附构型。计算并比较了可能基元反应的活化能和反应热,得到了最可能的反应中间物种和最合理的反应路径;分析了反应路径中各基元反应发生的难易程度,解释了实验中Ag基催化剂和Cu基催化剂的催化行为。

丙烷脱氢反应过程的研究 Ⅰ.空管材质和器壁的影响

分别以石英管和不锈钢管为反应器材质,采用空管流动方式,在350~700℃内,测定了反应器内丙烷和丙烯的热解转化率和产物分布,考察了反应器器壁处理及加入氢气的影响。实验结果表明,不同材质反应器内丙烷热解程度均明显强于丙烯,热解产物组成和分布亦不同。600℃下丙烷热解受器壁催化效应影响,高温（700℃）时则呈现气相自由基反应特征;而丙烯热解始终由器壁催化作用主导。高温（700℃）时石英管反应器内的丙烷转化率明显高于不锈钢管反应器,而不锈钢管反应器器壁的催化作用强于石英管反应器,导致丙烷和丙烯深度脱氢而结焦。用磷酸和硝酸钝化可分别降低石英管和不锈钢管反应器器壁的低温催化活性。在两种反应器内加入氢气均能明显增强丙烷的高温热解,但均能抑制丙烯的高温热解。加入氢气能减少深度脱氢反应,但不锈钢管反应器器壁上仍有结焦。

不同粒径Pd/Al_2O_3催化乙炔加氢反应微观动力学分析

采用等量浸渍法制备了α-Al_2O_3负载的系列Pd催化剂,运用BET、XRD、ICP-AES、CO化学吸附、TEM等手段对催化剂进行了表征;根据部分析因实验设计方案进行动力学实验,采用微观反应动力学方法模拟和分析了所获稳定期本征动力学实验结果。结果发现,制备所得催化剂Pd颗粒的平均粒径分别为1.6、3.4、5.5 nm,CO化学吸附所测定达到活性稳定期后的催化剂表面Pd原子数与Hardeveld模型计算的Pd(111)表面原子数一致;模拟结果表明该微观动力学模型可以很好地模拟不同粒径催化剂上的动力学结果,在所研究范围内表面最丰物种为C_2H_4*和C_2H_3*,通过微观与宏观动力学的特征判断3种催化剂上乙炔加氢的速率控制步骤为乙烯基加氢生成乙烯。

Pt系催化剂丙烷脱氢结焦性质比较

丙烷脱氢是重要的丙烯生产工艺,但催化剂结焦仍是这一工艺存在的重要问题。本文考察了Pt/Al_2O_3、Pt Sn/Al_2O_3催化剂和一种工业催化剂的丙烷脱氢反应性能,利用XRD、TG、Raman、FI-IR、氮气物理吸附等方法对结焦催化剂进行表征,研究了催化剂在不同反应时间下结焦性质的变化。实验结果表明,Sn和K等助剂的引入可以显著降低催化剂的结焦速率;Sn具有转移结焦的作用同时会增加结焦的石墨化程度;三种催化剂上结焦均为芳香烃类物质,具有二维片层结构。

Fe_3O_4表面逆水煤气反应的DFT研究

采用密度泛函理论(DFT)研究了Fe3O4(111)表面逆水煤气反应的机理(氧化还原机理和中间产物分解机理)。通过优化初始构型,得到了最稳定的吸附构型。对两种机理主要的基元反应活化能进行了比较,结果表明:氧化还原机理是主要的反应机理,中间产物分解机理较难发生。计算结果还表明八面体Fe原子在吸附和活化过程中起着重要作用。

水蒸气对Pt-Sn/Al_2O_3催化剂结构及其催化丙烷脱氢反应性能的影响

采用分步等量浸渍法制备了不同Sn/Pt摩尔比的Pt-Sn/Al_2O_3催化剂,利用CO-DRIFTS,H_2-Chem,XPS等手段对催化剂进行表征,考察了水蒸气添加量对催化剂结构及其催化丙烷脱氢反应性能的影响,探讨了水蒸气对丙烷脱氢反应性能影响的作用机理。实验结果表明,水蒸气对低Sn/Pt摩尔比催化剂的活性具有抑制作用,而对高Sn/Pt摩尔比催化剂的活性具有促进作用,水蒸汽对催化活性的抑制作用主要是由于水在Pt表面吸附解离生成的含氧物种与脱氢物种之间存在相互作用及水蒸气会促进Pt颗粒的烧结;而水蒸气通过对Sn的氧化和分散作用暴露更多的Pt表面起到促进催化剂活性的作用;催化剂在水蒸气中反应时具有较高的失活程度,而Sn的引入提高了催化剂的稳定性。