国产加氢催化剂HYT-6319及HC-185 LT/HC-53 LT的工业应用

在中国石油广东石化公司370万t/a加氢裂化装置中,以中质减压蜡油和重芳烃的混合油(二者质量比97∶3)为原料,使用经UOP公司授权由中国石油抚顺石化公司生产的加氢精制催化剂HYT-6319和加氢裂化催化剂HC-185 LT/HC-53 LT进行了工业应用,考察了催化剂运行情况、产品性质及其分布。结果表明:在催化剂运行中,一段精制、一段裂化、二段裂化反应器各床层入口平均温度依次比设计值低23.5~38.7,22.8~25.0,34.3~44.9℃,一段精制反应器床层平均温升比设计值低10.1℃,一段裂化、二段裂化反应器床层平均温升比设计值分别高3.4,3.6℃;柴油和航空煤油产品均满足国Ⅵ标准,重石脑油含硫(氮)量均小于0.5μg/g,是优质的重整装置原料,轻石脑油含硫量为2.8μg/g,是优质的乙烯裂解原料;主要产品重石脑油、航空煤油、轻石脑油、柴油的收率依次为48.62%,25.28%,5.47%,14.14%,产品总收率为93.51%,比设计值高0.04个百分点。

Y型分子筛的改性成型及其对FCC汽油脱硫效果的研究

利用草酸对NaY分子筛进行脱铝改性,然后进行液相离子交换制得HY分子筛。并用HY和NaY分子筛进行FCC汽油的脱硫效果对比。结果表明,HY分子筛吸附脱硫效果明显好于NaY分子筛;成型HY分子筛比未成型HY分子筛的吸附脱硫效果好,HY分子筛中添加质量分数为25%的γAl2O3比不添加γAl2O3的HY分子筛的吸附脱硫效果好。HY分子筛静态吸附脱硫最佳时间为6 h,最佳剂油质量比为1∶3,最佳质量空速为0.5h-1,再生后的成型HY(w(γAl2O3)=25%)能恢复到原来吸附能力的92.69%。

NaY分子筛的改性及对FCC汽油选择吸附脱硫的研究

利用草酸对NaY分子筛进行脱铝改性制备了NH_4Y分子筛,NH_4Y分子筛经过焙烧制得HY分子筛,再用实验制得的NH_4Y分子筛进行液相离子交换和焙烧制得Ce(Ⅳ)Y分子筛。对分子筛进行静态吸附脱硫对比实验,并利用微库仑综合分析仪对静态和动态处理过的FCC汽油样品进行硫含量测定。结果表明,在静态条件下,Ce(Ⅳ)Y比HY分子筛的吸附脱硫效果略好,二者吸附脱硫率分别为79.0%和77.8%。在动态条件下,Ce(Ⅳ)Y分子筛能够脱掉HY分子筛较难脱除的二甲基噻吩类硫化物。再生后的成型Ce(Ⅳ)Y分子筛的吸附能力可达到新鲜Ce(Ⅳ)Y分子筛的95.5%。

改性Y型分子筛对FCC汽油脱硫效果的研究

采用离子交换法制得CeY分子筛,然后在不同条件下用NaY,Ce(Ⅲ)Y,Ce(Ⅳ)Y分子筛对催化裂化汽油进行吸附脱硫实验,利用微库仑综合分析仪对处理过的FCC汽油样品进行硫含量测定。静态吸附脱硫实验结果表明,在吸附时间为4h、室温(20℃)、剂油质量比为1∶2、转速为40r/min的条件下,分子筛的吸附脱硫效果最佳,其中Ce(Ⅳ)Y分子筛的吸附脱硫效果最好。动态吸附脱硫实验结果表明,当体积空速为5.0h-1时,Ce(Ⅳ)Y分子筛吸附容量较大,为0.46mg/g。

国产催化剂在50dam^3/h制氢装置中的应用

介绍了国产催化剂HP-3,JX-5A,JX-4C,Z417/Z418和KBL-101在中国石油天然气股份有限公司锦西石化分公司50 dam3/h制氢装置的首次组合应用情况,并针对装置的设计和实际的操作条件、产品质量和总能耗等方面进行了对比分析。结果表明:1该氢气设计纯度为99.90%(摩尔分数),而实际纯度为99.56%,比设计值低0.34百分点,实际产品中甲烷与氮气的摩尔分数比设计值略高0.34百分点,一氧化碳与二氧化碳的实际值比设计值低,说明变压吸附过程设计合理;2制氢设计总能耗为55 083.2 MJ/t,实际总能耗47 224.6 MJ/t,两者相差不大,其中燃料气单耗占制氢装置总能耗比例较大,而实际燃料气单耗比设计燃料气单耗低7 858.6 MJ/t。该装置实际生产参数与设计参数一致,装置设计合理,满足生产要求。

FF-46与FC-14加氢催化剂的应用

中国石油天然气股份有限公司锦西石化分公司1.5Mt/a加氢裂化装置采用单段全循环工艺流程并以催化裂化柴油、减压蜡油和焦化蜡油(其质量比为23.3∶63.7∶13.0)的混合油为原料。介绍了国产加氢精制剂FF-46和裂化剂FC-14在该装置上首次组合装填及应用情况。结果表明,柴油产品硫质量分数为0,其十六烷值高达57.6,凝点低于-35℃,可作为良好的-35号军用柴油;喷气燃料产品符合3号喷气燃料标准;轻石脑油中硫质量分数为8.8μg/g,可作为汽油的调合组分;重石脑油中硫质量分数为1.1μg/g,可作为重整原料以生产高辛烷值汽油产品。FF-46和FC-14的脱硫率、脱氮率几乎达到100%,所有液体产品完全符合国Ⅴ标准中硫质量分数不大于10μg/g的要求。柴油和喷气燃料几乎为无硫产品,满足欧Ⅵ燃料油硫含量标准。同时该装置还可生产低分气、干气和液化石油气等多种副产品。

苯和1-辛烯对Ce(Ⅳ)Y分子筛选择性吸附脱硫的影响

选取苯和1-辛烯作为模拟汽油中的芳烃和烯烃,分别研究它们对Ce(IV)Y分子筛选择性吸附脱硫的影响.结果表明,吸附剂的选择性吸附脱硫性能随着模拟油中苯和1-辛烯含量的增加而显著降低.借助傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外漫反射光谱(UV-DRS)技术研究发现,Ce(IV)Y分子筛对苯和1-辛烯的吸附模式及影响脱硫的机理是不同的.Ce(IV)Y分子筛阳离子和苯形成π络合作用,作用力较弱,容易脱附;而与1-辛烯的双键发生σ-π络合,不容易脱附.在Ce(IV)Y分子筛选择性吸附含苯模拟油中的硫化物时,由于苯的存在,苯和噻吩在分子筛表面存在严重竞争吸附,影响了吸附剂的选择性脱硫.而在含1-辛烯的模拟油中,由于1-辛烯直接和分子筛发生强相互作用,占据了吸附剂的活性位,导致Ce(IV)Y分子筛的脱硫性能显著降低.

Ce(Ⅳ)Y分子筛对FCC汽油的选择性吸附脱硫的研究

采用草酸对NaY分子筛进行脱铝,然后用经过脱铝的NaY分子筛与硝酸铈溶液进行液相离子交换,经过焙烧制得Ce(Ⅳ)Y分子筛。在室温(25℃)、剂油比为1∶3、吸附时间为6h的条件下,用Ce(Ⅳ)Y和NaY分子筛对FCC汽油(硫含量为135μg/g)进行静态吸附脱硫,利用微库仑综合分析仪对吸附剂处理过的FCC汽油进行硫含量的测定,结果表明经过改性的Ce(Ⅳ)Y分子筛脱硫率为85.1%,比NaY分子筛的脱硫率高34.4个百分点。利用频率响应仪(FR)和智能重量分析仪(IGA)研究了Ce(Ⅳ)Y分子筛与噻吩类硫化物的作用机理。结果表明:Ce(Ⅳ)Y分子筛不但能够脱除噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、四氢噻吩等硫化物,而且能够脱除一部分NaY分子筛较难脱除的二甲基类噻吩硫化物,噻吩与Ce(Ⅳ)Y分子筛之间形成的稳定的化学键是S-M(σ)键和π络合的共同作用。

柴油加氢改质催化剂的预硫化及加氢工艺条件优化

介绍了中国石油锦西石化公司柴油加氢改质装置新更换催化剂的预硫化和加氢工艺条件优化情况,考察了硫化氢浓度、反应器床层温度、氢气压力等条件对催化剂预硫化的影响。结果表明,将装置原来使用的催化剂更换为美国标准公司的催化剂并适当预硫化后应用于催化裂化柴油-直馏柴油混合料的加氢改质,在精制反应器及裂化反应器入口温度分别为295,340℃,操作压力为9.5 MPa的适宜工艺条件下,可生产出硫含量达到欧Ⅳ标准的优质柴油产品,与原来使用的催化剂相比,精制反应器和裂化反应器入口温度分别可降低30,35℃。

加氢裂化装置提高石脑油收率的对策

介绍了中国石油锦西石化公司150万t/a加氢裂化装置提高石脑油收率的对策,考察了该装置在60%,75%加工负荷下的生产运行及产品分布情况。结果表明:在保持装置现有设计不变,即不更换催化剂、不改变转化率和反应压力的前提下,通过采取提高反应温度和降低空速的对策,使装置在60%,75%加工负荷时,石脑油收率依次为30.44%,27.98%,分别比设计值高出12.71,10.25个百分点;中间馏分航空煤油和柴油的收率依次为61.65%,64.28%,均低于设计值;液化气收率依次为5.65%,5.51%,分别比设计值高出1.51,1.37个百分点。

加氢裂化装置掺炼航空煤油的工业应用

为解决直馏航空煤油(以下简称航煤)收率和硫含量增加导致航煤加氢装置不能加工的问题,中国石油锦西石化公司在150万t/a加氢裂化装置上进行了航煤掺炼的工业试验。结果表明:掺炼航煤后,反应器精制和裂化床层的平均温度、温升变化不大,冷低压分离器油、气流量发生较大变化;随着航煤掺炼量的增加,加氢裂化装置原料性质变优,氢气消耗量减小,单程转化率呈现下降趋势;当航煤掺炼量为6t/h时,精制航煤收率最高,达到27.44%,装置主要产品的质量均优于航煤掺炼量为8,10t/h的。

沸腾床渣油加氢技术的工业应用及展望

沸腾床渣油加氢技术是加工高金属、高硫含量和高残炭劣质原料的重要技术,具有原料适应性强、装置操作灵活、转化率和脱杂质率较高的特点。本文介绍了H-Oil、LC-Fining和T-STAR沸腾床渣油加氢技术的发展及工业应用情况,并对这些技术进行了评述。结合目前炼油技术的发展趋势,对沸腾床渣油加氢技术的前景进行了展望。

我国柴油加氢脱硫催化剂的研究进展

在绿色低碳的新形势下,我国加快了汽柴油产品质量升级的步伐。目前我国炼油企业改善柴油产品质量主要依靠加氢脱硫工艺,而高活性柴油加氢脱硫催化剂的开发是加氢技术的关键。高活性柴油加氢脱硫催化剂具有原料适应性强、稳定性好、满足低硫清洁柴油生产需求的特点。本文介绍了国内柴油加氢脱硫催化剂的研究进展,对国产和进口加氢脱硫催化剂的性能进行了对比,并结合我国的实际情况提出了改善催化剂性能的建议。

加氢裂化尾油综合利用及锦西石化公司尾油利用的探讨

介绍了加氢裂化尾油综合利用的概况,同时根据中国石油锦西石化分公司的实际情况,并借鉴了其他公司生产润滑油基础油和白油的成功经验,提出了该公司加氢裂化尾油综合利用的建议。即利用该公司现有的"老三套"(即酮苯脱蜡、糠醛精制和白土精制)装置以加氢裂化尾油为原料生产润滑油基础油和蜡;用三氧化硫气相磺化法以"老三套"装置生产的脱蜡油为原料生产白油。投产后可为公司带来可观的经济效益。

可变余隙容积调节在往复式压缩机上的应用

介绍可变余隙容积自动无级调节系统及其在中国石油锦西石化公司柴油加氢改质装置的往复式压缩机上的应用。结果表明:可变余隙容积自动无级调节不但减少一级活塞不必要的做功,节能效果显著,而且降低了一级活塞的工作强度,延长了活塞的使用寿命,避免了事故的发生,保障了装置的安全生产。

加氢裂化装置提高轻油收率方案的探讨

对国内加氢裂化装置提高石脑油收率的方案进行分析和探讨。结果表明：通过提高反应温度和降低空速，轻重石脑油总收率可以提高13．02个百分点；通过掺炼催化裂化柴油，轻重石脑油收率可增加0．96～4．24个百分点；通过提高尾油循环量可以大幅度提高轻重石脑油收率，轻重石脑油收率最高可达60．78％，比原生产方案高37．59个百分点；通过提高石脑油于点也可以提高石脑油的收率，这些措施为寻求提高石脑油收率的同类装置提供了一定的借鉴和参考。

选择性吸附脱硫分子筛催化剂的制备及性能

采用酸性法与液相离子交换相结合的方法制得Ni(Ⅱ)HY和Ce(Ⅳ)Y分子筛,利用静态吸附脱硫法考察了吸附温度和时间对Ni(Ⅱ)HY分子筛吸附催化裂化(FCC)汽油脱硫效果的影响。结果表明,在吸附温度为80℃、吸附时间为8 h的最优条件下,Ni(Ⅱ)HY分子筛的脱硫率达到92.6%。在动态条件下,采用具有2个串联反应器,并分别装填Ni(Ⅱ)HY,Ce(Ⅳ)Y分子筛的固定床处理后FCC汽油的硫含量低于10μg/g。

1.50 Mt/a蜡油加氢裂化装置轻油型生产技术改造

对中国石油锦西石化公司1.50 Mt/a蜡油加氢裂化装置进行改造,由中间馏分油生产方案改造为灵活型生产方案,对比分析了改造前后的工艺流程和运行状况。原催化剂采用中国石化抚顺石油化工研究院研发的FF-46精制催化剂和FC-14裂化催化剂,改造后采用美国标准公司的灵活型加氢精制催化剂DN 3638/DN 3551/DN 3552和裂化催化剂FX 11/FX 30。结果表明:加氢裂化装置实施轻油型改造后,目的产品为航空煤油和重石脑油,其收率分别为36.68%,44.28%,比改造前分别提高14.91,22.07个百分点,可根据市场情况不产或者少产柴油(收率为17.52%);改造后装置生产的重石脑油为重整装置提供了优质原料,航空煤油馏分可作为3#航空煤油产品,柴油含硫量达到国Ⅵ标准;装置能耗比改造前高约17.46 kg/t(以标准油计)。

白油生产技术的发展与展望

介绍了磺化法(发烟硫酸磺化法和三氧化硫磺化法)、溶剂萃取法、烯烃聚合法和加氢法(一段、二段和三段加氢法)生产白油工艺。详细阐述了加氢法生产工业级和食品与医药级白油所采用的原料、操作条件、工艺流程和产品质量。结合国外白油生产工艺的发展趋势,对我国未来白油生产工艺进行了展望。

柴油加氢改质装置的运行状况及节能降耗技术改造

介绍了中国石油锦西石化公司100万t/a柴油加氢改质装置的运行、存在问题、技术改造和主要事故等事项。在没有大规模停车检修的情况下,装置的连续运行周期长达7年以上。经过将分馏塔气提介质由蒸汽替换为氢气、回收利用分馏塔顶低压瓦斯、优化脱硫化氢塔进料流程和停用分馏塔进料加热炉4项技术改造后,装置的综合能耗[m（标准油）/m（柴油）]降低为20-24 kg/t。